本发明专利技术提供了一种制备具有层层相间立体网状结构的Co3O4纳米片和石墨烯复合锂电池负极材料的单模微波合成方法，是以硝酸钴、六甲基四胺（HMT）、天然石墨粉为原料，通过改善的Hummers方法制备石墨烯氧化物，再加入硝酸钴与六甲基四胺混合液中，利用硝酸钴与六甲基四胺在单模微波下反应生成氢氧化钴，在N2保护下300℃热解2h，然后将产物于马弗炉中300℃焙烧2h即得样品。本发明专利技术提出的单模微波工艺，采用六甲基四胺作为氢氧根离子的供体，促使硝酸钴在单模微波下反应生成氢氧化钴，并且利用六甲基四胺的分解缓慢及单模微波反应的均一性的特点，使得产物具有层层相间的立体网状结构。对具有层层相间立体网状结构的Co3O4纳米片和石墨烯复合材料进行电化学性能测试，发现其具有优异的储锂性能，在锂离子电池负极材料发展方向上有着广阔的前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及改善的Hummers法和单模微波合成法，具体地说，就是通过改善 Hummers法制备石墨烯氧化物、单模微波法制备网状Co3O4，最终形成层层相间结构的Co3O4/ 石墨烯合成方法，该方法关键是要形成的产物结构为片状石墨烯与网状Co3O4的层层相间； 属于单模微波制备新型石墨烯复合材料和锂离子电池负极材料应用的
技术介绍
锂离子电池以其高比能量、较高电压、广泛的适应能力受到重视，已逐渐替代传统镍氢电池、镉镍电池、铅酸蓄电池，被广泛应用于如移动电话、数码相机、摄像机、数字处理机等电子产品。Geim等于2004年利用机械剥离方法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，单层石墨烯是目前世界上最薄的物质(Science，2004，306:666-669)。它是由石墨原子通过Sp2杂化得到的石墨单层。经研究发现，当石墨层的层数少于10层时，就会表现出与普通三维石墨不同的电子结构。故将10层以下的石墨材料统称为石墨烯材料( Graphenes)。石墨烯是构成其它碳材料结构的基本单元，石墨烯包裹可以形成零维的富勒烯，卷曲可以形成一维的碳纳米管，叠加可以形成三维的石墨。石墨烯材料的理论比表面积高达^OOm2/ g，具有突出的导热性能和极限强度，以及室温下高速的电子迁移率，这些优良的性质使得其在储能方面具有非常大的发展前景。近几年来，人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展，发展了机械剥离、晶体外延生长、化学氧化还原、化学气相沉积、有机合成和碳纳米管剥离等多种制备方法。本专利技术主要是利用改善的Hummers方法氧化，并利用热解还原，减少了混入其他杂质的概率， 得到了性能优良的石墨烯。而另一个方面，作为电极材料Co3O4本身就具有较大的储锂性能，可达到890mAh/ g，对其形貌的研究以前偏向于纳米球、纳米棒、纳米线和纳米管等。Herman L等多采用灼烧或者热分解法，其将金属钴直接在空气中经高温灼烧而制得(J. Solid State Chem.，1985，59:388-392)。采用这种方法制备的Co3O4超细粉体活性差、纯度低、粒径大， 其物理化学性能难以达到电子工业的要求；Yang Siubin等通过碱性条件下控制得到了石墨烯负载Co3O4纳米粒子(Chem. Sus. Chem.，2009, 2236-239)，粒径大约15nm，但其在大电流下，电池循环性能欠佳；Lu Yan等通过微波法制备了网状的Co3O4具有良好的循环性能，网状孔径在20nm左右(Electrochem. Commun.，2009, 10:1-6)；而有关石墨烯跟网状 Co3O4的负载形成层层相间的材料几乎很少人研究。故如果能够有效地将二者结合起来，发挥其共同的优点，克服不必要的缺陷，可能该材料能够拥有更广阔的应用前景。单模微波法具有产率高、形貌易于控制、工艺简单易行、温度低、便于大规模生产等优点，可能成为主流生产方法，本专利技术无表面活性剂辅助，杂质概率小、形貌大小均一、层层相间均勻，具有大规模批量生产的潜力，对进一步提高锂离子电池性能具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种制备层层相间结构的Co3O4纳米片和石墨烯复合材料的单模微波合成方法，是以硝酸钴、六亚甲基四胺(HMT)、天然石墨粉为原料，通过改善的 Hummers方法制备石墨烯氧化物，得到具有镶嵌有氧基团的石墨层状结构，再加入硝酸钴与六亚甲基四胺(HMT)混合液中，利用硝酸钴与六亚甲基四胺在单模微波下反应生成石墨烯氧化物负载的氢氧化钴中间产物。该中间产物在队保护下观0-320 °C热解还原石墨烯氧化物1-2 h，然后于马弗炉中观0-320 °C焙烧1-2 h完全分解氢氧化钴，即得最终产物石墨烯负载氧化钴纳米片复合材料。本专利技术一种，其特征在于包括有以下步骤a.取1-2g天然石墨粉加入烧瓶中，将烧瓶置于冰水中，冰水浴保持温度在0 °C左右， 先加入 40-80 ml HNO3 (65%)，搅拌 8-12 min，再加入 60-120 ml H2SO4 (98%)，搅拌 50-60 min，温度18-23 °〇左右，缓慢加入5_10 g KMnO4，温度保持在33-36 °C，加完KMnO4后进行磁力搅拌1-2 h，然后加入200-400 ml超纯水，得到黑色胶体状物质，再加入5-10 ml 30% 的H2O2，溶液呈棕黄色，加入15-30 ml 10%的HCl进行清洗，离心分离，用超纯水清洗3_5 次，直至样品呈中性，干燥，得到石墨烯氧化物；b.以最终产物Co3O4:石墨烯的理论质量比预定为2:1-1:1之间进行操作反应；采用的原料Co (NO3) 2 ·6Η20和六亚甲基四胺(HMT)的摩尔比在1 1-1 3之间；配制0. 01-0. 04 mol/ L Co (NO3)2 ·6Η20的无水乙醇溶液和0. 02-0. 08 mol/L的六亚甲基四胺水溶液；将上述的六亚甲基四胺水溶液滴加到Co(NO3)2乙醇溶液中，磁力搅拌30 min ；然后取0. 06-0. 12 g上述的石墨烯氧化物分散在10-30 ml的乙醇溶液中，超声20-30 min分散，再将该溶液加入到上述混合液中；然后于90-180 ！下在单模反应器中反应3-30 min，得到的产物呈暗绿色，离心分离、超纯水清洗，在60-80 °C下干燥10-12 h，得到中间产物石墨烯氧化物负载的氢氧化钴；c.将上述中间产物石墨烯氧化物负载的氢氧化钴置于管式炉中在N2保护下280-320 0C热解还原1-2 h,然后在马弗炉中空气中观0-320 °C下加热1-2 h即得最终产物石墨烯负载的氧化钴纳米片复合材料。附图说明图1实施例1所得到的Co3O4纳米片和石墨烯的复合材料的X射线衍射(XRD)图■i並曰O图2实施例1所得到的Co3O4纳米片和石墨烯的复合材料的扫描电镜(SEM)照片。图3实施例1所得到的Co3O4纳米片和石墨烯的复合材料的透射电镜(TEM)照片。图4实施例1所得到的Co3O4纳米片和石墨烯的复合材料的30圈充放电循环性能图。具体实施例方式现将本专利技术的具体实施例叙述于后。 实施例1取2 g天然石墨粉加入烧瓶中，将烧瓶置于冰水中，冰水浴保持温度在0 °C左右，先加 Λ 80 ml HNO3 (65%)，然后进行磁力搅拌10 min，再加入120 ml H2SO4 (98%)，搅拌1 h，温度20 °〇左右，缓慢加入10 g KMnO4，避免温度急剧上升，温度保持在35 °C，加完KMnO4后进行磁力搅拌2 h，然后加入400 ml超纯水，得到黑色胶体状物质，再加入10 ml 30%的H2O2， 溶液呈棕黄色，加入30 ml 10%的HCl进行清洗，离心分离，转速约为15000-18000 rpm，用超纯水清洗3次，直至样品呈中性，最后进行干燥，得到石墨烯氧化物；将Co3O4 = G(石墨烯)的质量比设定为1:1，而Co(NO3)2 ·6Η20:ΗΜΤ = 1: 2(摩尔比)，取 0.189 g Co(NO3)2 · 6H20溶于40 ml无水乙醇中，另取0. 182 g HMT (六亚甲基四胺)溶于 40 ml去离子水中，并滴加到前一溶液中，磁力搅拌30 min;取0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种单模微波制备氧化钴纳米片和石墨烯复合锂电池负极材料的方法，其特征在于，包括有以下步骤： ａ． 取１－２ ｇ天然石墨粉加入烧瓶中，将烧瓶置于冰水中，冰水浴保持温度在０ ℃左右，先加入４０－８０ ｍｌ ＨＮＯ３（６５％），搅拌８－１２ ｍｉｎ，再加入６０－１２０ ｍｌ Ｈ２ＳＯ４（９８％），搅拌５０－６０ ｍｉｎ，温度１８－２３ ℃左右，缓慢加入５－１０ ｇ ＫＭｎＯ４，温度保持在３３－３６ ℃，加完ＫＭｎＯ４后进行磁力搅拌１－２ ｈ，然后加入２００－４００ ｍｌ超纯水，得到黑色胶体状物质，再加入５－１０ ｍｌ ３０％的Ｈ２Ｏ２，溶液呈棕黄色，加入１５－３０ ｍｌ １０％的ＨＣｌ进行清洗，离心分离，用超纯水清洗３－５次，直至样品呈中性，干燥，得到石墨烯氧化物； ｂ． 以最终产物Ｃｏ３Ｏ４：石墨烯的理论质量比预定为２：１－１：１之间进行操作反应；采用的原料Ｃｏ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ和六亚甲基四胺（ＨＭＴ）的摩尔比在１：１－１：３之间；配制０．０１－０．０４ ｍｏｌ／Ｌ Ｃｏ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ的无水乙醇溶液和０．０２－０．０８ ｍｏｌ／Ｌ的六亚甲基四胺水溶液；将上述的六亚甲基四胺水溶液滴加到上述的Ｃｏ（ＮＯ３）２乙醇溶液中，磁力搅拌３０ ｍｉｎ；然后取０．０６－０．１２ ｇ上述的石墨烯氧化物分散在１０－３０ ｍｌ的乙醇溶液中；超声２０－３０ ｍｉｎ分散，再将该溶液加入到上述混合液中，然后于９０－１８０ ℃下在单模反应器中反应３－３０ ｍｉｎ，得到的产物呈暗绿色，离心分离、超纯水清洗，在６０－８０ ℃下干燥１０－１２ ｈ，得到中间产物：石墨烯氧化物负载的氢氧化钴； ｃ． 将上述中间产物（石墨烯氧化物负载的氢氧化钴）置于管式炉中在Ｎ２保护下２８０－３２０ ℃热解还原１－２ ｈ，然后在马弗炉中空气中２８０－３２０ ℃下加热１－２ ｈ即得最终产物：石墨烯负载的氧化钴纳米片复合材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，陈双强，顾燕，陆莉婕，金思易，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：31
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