一种石墨烯/多孔MnO2复合超级电容器电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种石墨烯/多孔MnO2复合超级电容器电极材料及其制备方法。利用以柠檬酸作为络合剂的溶胶凝胶法，制造出石墨烯单片层在多孔MnO2网状晶体结构中以纳米级水平均匀分布的电极材料。该电极材料整体具有超大的有效比表面积和良好导电性能，高达860F/g的比电容，从而能在低成本的基础上大批量制造出兼有优异的比功率和比能量的超级电容器电极。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于储电材料
，尤其是一种石墨烯/多孔MnA复合超级电容器电极材料及其制备方法。
技术介绍
随着石油等不可再生能源的不断消耗和人们的环保意识的增强，绿色能源的应用和生态环境的改善越来越受到人们的重视。超级电容器因为其功率密度高和循环寿命长， 受到科研工作者和产业界人士的关注。超级电容器和二次电池都是电能储存的器件。超级电容器作为储电器件与二次电池相比，具有如下优点1、比功率是锂离子电池的数十倍以上，适合大电流放电(一枚4. 7F电容能释放瞬间电流18A以上)。2、超长寿命，充放电大于50万次，是Li-Ion电池的500倍，是Ni-MH和Ni-Cd电池的1000倍，如果对超级电容每天充放电20次，连续使用可达68年。3、充放电时间短，对充电电路要求简单，无记忆效应。4、免维护，可密封。5、温度范围宽-40 V +70 V，一般电池是-20 V 60°C。按电极材料分类，超级电容器有以下两大类以活性炭等碳材料为电极的双电层超级电容器和以金属氧化物或导电聚合物为电极材料的赝电容超级电容器或称“法拉第准电容器”。以碳材料作为电极，导电率高，比功率高，但以双电层形式储电能力有限，比电容量和比能量均较低。而赝电容超级电容器充放电过程中伴随有H+或0H—嵌入和脱出的氧化还原反应过程，可实现二维或准二维的体相储电，大大增加了储电能力。导电聚合物电极因材料在充放电过程中体积较容易发生变化，导致超级电容器性能下降，而金属氧化物电极性能相对稳定，使用得相对比较普遍。例如Ru02、NiO, CoO, MnO2 等作为电极材料，其中如02为贵金属。为了使超级电容器在保持自身优势的同时，储电能力方面能逐渐接近二次电池，并且降低超级电容器的制造成本，使其成为新一代的可实用化储电器件，人们正在积极寻找提高贱金属电极材料性能的方法，以代替Ru等贵金属。MnO2因其理论比容量高、成本低、来源广、电化学性能好、环境友好，引起了各国科研机构的关注。 然而无论是导电聚合物还是Mr^2等金属氧化物的电导率都较低，比功率比不上以碳材料为电极的双电层超级电容器。石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维结构材料。它由六边形的晶格组成，可以看作是一层被剥离的石墨片层，每个碳原子通过很强的S共价键与其他三个碳原子相连接，这些很强的C一C键致使石墨烯片层具有优异的结构刚性。碳原子有四个价电子，这样每个碳原予都能贡献出一个未成键的η电子，这些η电子与平面成垂直的方向可形成η 轨道，η电子则可在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。石墨烯具有很高的电导率，具有比硅高很多的载流子迁移率，其电子的运动速度达到了光速的1 / 300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。如果将石墨烯与金属氧化物如Mr^2复合，将能克服ΜηΑ 电导率低的缺陷，从而大大提高复合电极材料的性能。石墨烯和金属氧化物ΜηΑ两种材料复合时，石墨烯单片层厚度和MnO2的晶格尺寸均在纳米级，只有保证石墨烯以单片层形式均勻分布于ΜηΑ的多孔状网络结构间，两种材料才能保持各自的优势，并相互协同，制造出高比电容量、高比能量兼高比功率的超级电容器复合电极。
技术实现思路
溶胶凝胶法是制备纳米材料的重要方法。本专利技术提供一种以柠檬酸溶胶凝胶法制备石墨烯/多孔ΜηΑ复合超级电容器电极材料及其制备方法的技术方案。先以天然石墨粉为原料制作出能充分分散于水中的石墨烯前驱体氧化石墨烯，再与ΜηΑ前驱体Mn (CH3COO)2^H2O以及络合剂柠檬酸在水相中混合并充分分散，除去游离水份后烘干形成凝胶，此时凝胶仍保持了水溶胶状态下溶质分布状态，氧化石墨烯以单片层形式均勻分布在Mn络合物网络状结构中；经控温干燥灼烧，Mn络合物被氧化，有机物挥发， 得到以多核结晶方式形成的MnO2多孔状晶体网络结构；再在氩气保护下，升高灼烧温度，氧化石墨烯单层还原为石墨烯单层，并保持了石墨烯单层在MnO2多孔状网络晶体结构中的均布性。这种石墨烯/多孔MnO2复合超级电容器电极材料的特征在于石墨烯在多孔ΜηΑ 网络晶体结构中实现了纳米级水平的均勻分布。这种石墨烯/多孔ΜηΑ复合超级电容器电极材料的制备方法具体过程如下(1)以Hummer法从石墨粉制备氧化石墨烯；(2)将氧化石墨烯超声分散于水中；(3)将Mn(CH3C00)2*4H20 溶于水中；(4)将(3)与(2)混合并加入柠檬酸络合剂，超声分散；(5)在水浴上挥发水分成溶胶；(6 )在烘箱中将(5 )得到的溶胶烘干，得干凝胶；(7)先在空气中控制300°C温度灼烧2小时；(8)然后在氩气保护下80(TC高温灼烧3小时，得到石墨烯/多孔MnO2复合超级电容器电极材料。在上述的一种石墨烯/多孔MnO2复合超级电容器电极材料的制备方法中， Mn(CH3COO)2^H2O与石墨粉的重量比例为3 60 :1，优选12 25 1 ；在上述的一种石墨烯/多孔MnA复合超级电容器电极材料的制备方法中，柠檬酸与 Mn(CH3COO)2·4Η20的重量比例为0. 1 10:1，优选广2:1 ；本专利技术的有益效果利用以柠檬酸作为络合剂的溶胶凝胶法，能在低成本的基础上大批量制造出石墨烯在多孔MnA网状晶体中以纳米级水平均勻分布的电极材料体。制造过程中，Mn络合物凝胶经控温灼烧氧化，以多核结晶方式形成MnO2多孔状网络晶体结构(该结构具有很大的有利于电解质渗透接触的有效比表面积)，而石墨烯单层则均布于MnO2多孔状网络晶体结构中，避免了石墨烯单层间因团聚而引起的有效比表面积下降。两种材料在复合后保持了各自材料的优势，并互相协同，使电极材料整体具有超大的有效比表面积，良好的导电性能，高达860F/g的比电容量，从而能在低成本的基础上大批量制造出兼有优异的比功率和比能量的超级电容器电极。具体实施例方式实施例一在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2克石墨粉和1克硝酸钠的固体混合物，再分次加入6克高锰酸钾，控制反应温度不超过20°C，搅拌反应一段时间，然后升温到35°C左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续搅拌20min 后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5% HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60°C的真空干燥箱中充分干燥，保存备用；上述经Hummer法制备的氧化石墨烯粉体材料，加入IL去离子水，在200W下超声分散 1小时，得到氧化石墨烯的水溶液；将Mn(CH3COO)2·4Η20 (99. 9%) 38克溶于去离子水中；并加入柠檬酸55克，搅拌均勻； 再加入得到的氧化石墨烯的水溶液，搅拌均勻，在200W下超声分散2小时；不断搅拌下于85°C水浴上蒸发10小时，至成棕色溶胶；50°C下真空干燥完全脱水形成干燥蓬松的深褐色干凝胶；干凝胶放入马弗炉中，先在空气中300°C灼烧2小时；然后在氩气保护下800°C高温灼烧3小时得到石墨烯/多孔MnA复合超级电容器电极材料。W021]材料比电容的测试将上述得到的电极材料与少量粘结剂(约5%重量比)混合，加入适量乙醇破乳并混勻， 涂于泡沫镍基底上，60°C烘干，于85°C、20MI^下压制成工作电极；以泡沫镍作为负极，以汞/氧化汞作为参比电极，电解本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种石墨烯／多孔ＭｎＯ２复合超级电容器电极材料，其特征在于：该电极材料体中石墨烯单片层在多孔ＭｎＯ２网状晶体结构中实现了纳米级水平的均匀分布。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林洪，
申请(专利权)人：林洪，
类型：发明
国别省市：81