多金属沸石催化剂的制备和活化方法、催化剂组合物和用于减少N*O的应用技术

本发明专利技术涉及负载有过渡金属并用于减少不同来源尾气中Ｎ↓［２］Ｏ的多金属沸石的制备和活化。使含Ｎ↓［２］Ｏ的气体与沸石载体（ＭＦＩ或ＢＥＡ）上包括Ｆｅ和第二、第三或任何添加过渡金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ）的催化剂在５２３－８７３Ｋ下接触，其中总金属含量０．１－１．０ｗｔ％。不仅金属的组合和负载量，而且在沸石中结合的方法及其活化都对获得活性稳定的催化剂是必需的。在Ｆｅ－Ｃｕ、Ｆｅ－Ｃｏ和Ｆｅ－Ｃｏ－Ｃｕ体系中观察到金属间的协同作用，而在铁与其它过渡金属的组合中没有观察到。最佳催化剂在＜６２３Ｋ的温度下表现出高Ｎ↓［２］Ｏ转化率（＞８０％），和在用涂有沸石的整体反应器的中间工厂规模试验中表现出＞２０００小时的稳定性能。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及控制污染物排放的环境系统，更特别涉及减少工业(化工生产)和燃烧源中一氧化二氮的催化方法。尾气的特征是稀的N2O流(在0.05-0.5vol％的范围内)、较低的温度(＜800K)和存在催化剂抑制剂。现有技术描述一氧化二氮长期被认为是相对无害的物种，并且未能受到科学家、工程师和政治家的关注。但是，在最近十年，可注意到关注日益增加，因为N2O为强烈导致温室效应的气体(比CO2有效310倍)，并还参与臭氧层消耗。短期内可减少的N2O排放与化学工业和燃烧过程有关。已提出了用于尾气中减少N2O的不同选择方案，但到目前为止没有成熟的技术。尽管有大量关于直接N2O分解催化系统和用烃减少N2O的论文和专利，但实验室结果经常偏离工业实践中正常所要求的，而中间试验规模的试验难于获得。另外，没有考虑实际条件下的稳定性试验。己二酸工厂(N2O浓度为25-40vol％)尾气中N2O控制的新方法包括再使用N2O作为Fe-MFI沸石上苯到苯酚反应中的选择性氧化剂(US5672777，US5110995)。但是，这种选择方案在来自其它源的“稀释”尾气(N2O浓度在0.05-0.5vol％范围内)中不实用。几个专利申请最近涉及到向进料混合物中共同加入还原剂(例如轻质烃和氨)用于选择性催化离子交换Fe-MFI沸石上的N2O还原，如WO9949954和WO0151182。但是，这种选择方案由于还原剂的高成本和涉及的排放物(漏出或不想要的燃烧产物)而对固定污染源没有吸引力。N2O的直接催化分解是减少N2O排放的吸引人的经济可选方案。但是，文献中提出的催化剂在进料组成、温度和空速实际条件下在N2O转化中没有一种表现出良好的活性和稳定性(Centi等人，ChemTech 29(1999)48，Kapteijn等人，Appl.Catal.B.9(1996)25))。在不同载体(ZnO、CeO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或煅烧水滑石)上的过渡(Cu、Co、Ni)和贵金属基催化剂(Rh、Ru、Pd)对N2O/He进料中的N2O分解非常有效，但进料中其它气体(O2、NOx、H2O、SO2)的存在导致强烈的抑制和/或失活。对于N2O/He进料中的N2O分解，许多载金属的沸石，包括Cu-和Co-ZSM-5以及贵金属基(Rh、Ru和Pd)，比Fe-ZSM-5表现出高得多的活性(F.Kapteijn等人，Stud.Surf.Sci.Catal.101(1996)641，Li和Armor，Appl.Catal.B.5(1995)L257)，但在O2、NO和H2O存在下，铁体系更好(Pérez-Ramírez等人，Chem.Commun.(2001)693和Appl.Catal.B.35(2002)227)。这是由于(i)前面金属差的热液性质、(ii)在NO和SO2存在时分别形成稳定的表面硝酸盐或硫酸盐，和(iii)反应条件(进料组成和温度)下的活性位的烧结。Fe-沸石(主要是MFI，还有MOR、BEA、FFR)是令人感兴趣的催化剂，因为与其它催化体系相比，N2O转化在典型的尾气组分存在时表现出反常行为。最近的专利申请WO9934901声称Fe-镁碱沸石在湿流中的直接N2O分解中有高活性，但使用的空速较低(10000h-1)，而且没有报道耐久性试验。在WO0151415中，离子交换的Fe-沸石也用于硝酸厂尾气中的直接N2O分解。Pérez-Ramírez等人在Catal.Today 76(2002)53中得出结论，Fe-ZSM-5的制备路线决定催化剂性能。蒸汽活化的Fe-ZSM-5比通过其它方法(液体和固体离子交换和升华)制备的Fe-ZSM-5催化剂表现出高得多的直接N2O分解活性。在模拟的硝酸厂尾气(在60000h-1)中在＞750K的温度下获得完全的N2O转化。这种温度对一些尾气应用来说太高，尤其在化工生产过程中的尾气中。加入C3H6降低催化剂的操作温度100K，但这种可选方案在经济上保持难以实行。开发多金属沸石体系可在影响网络活性的金属和配方稳定性之间产生协同效应。在前面的专利(US5110995)中，报道了使用N2O作为氧化剂时用于苯到苯酚选择性氧化的铁-沸石的显著活性和选择性。通过常规水热合成制备Fe-ZSM-5，并在反应前在793-823K的范围内煅烧材料。在一些情况下，铁沸石还包含通过常规离子交换或浸渍引入到催化剂中的第二过渡金属，例如Co、V、Cr、Ni、Mo。从该专利中显示的活性结果，可推断铁的单独存在能提供较高的活性和选择性，第二金属对重要的反应参数没有正面影响(而是稍微负面)，如苯转化率和苯酚选择性。在同一专利技术人的更近申请(US5672777和Re.36856)中，报道了在使用包含3-100vol％H2O的N2气体中在773-1273K的温度下水热处理Fe-MFI后得到苯-苯酚过程中显著提高的性能。考虑第一个专利中报道的第二过渡金属的无益效果，它们被排除在后一申请的配方(以及专利权利要求书)外。专利技术目的主要目的是开发将一氧化二氮(N2O)直接分解成氮气(N2)和氧气(O2)用的多金属沸石催化剂。因此，主要重点集中在获得在低温(＜623K)下表现出高N2O分解活性的配方上。另一目的在于在进料组成(具有抑制剂如NOx、H2O、O2和SO2)实际条件下该催化剂应稳定并保持其活性＞2000小时。又一目的是生产能在＞50000h-1的高气体每小时空速下应用的催化剂体系。还一基本目的是获得从形成一氧化二氮的过程中减少一氧化二氮量的方法，例如在化工生产(硝酸、己二酸、己内酰胺、丙烯腈、乙二醛，和使用硝酸作为氧化剂或涉及氨氧化剂的通用过程中)和燃烧过程(煤、生物质和在流化床燃烧器中的废物)中，以及在任何需要除去N2O的反应中。可利用如下文所述的方法和用途得到本专利技术的这些和其它目的，本专利技术进一步用附属的专利权利要求限定和表征。将参考附附图说明图1-3进一步说明本专利技术，其中图1显示了在不同的具有(a)MFI和(b)BEA结构的单和多金属沸石上的N2O转化率/温度。图2显示了具有MFI结构和不同骨架组成(用使用的T原子测定)的(Co)MFI(c，s，a)上的N2O转化率；名称(c，s，a)代表反应前催化剂的处理c＝煅烧，s＝通入蒸汽(steaming)，a＝碱处理。图3显示了中间工厂规模试验中(Co)MFI(c，s，a)上的N2O转化率/生产时间(time-on-stream)。本专利技术的最初想法是结合Cu和Co-沸石在N2O分解中的高活性和在单一多金属催化剂中的显著稳定性和对Fe-沸石毒性的抵抗性。在沸石结构中结合金属的方法及其活性对得到低温有效配方是至关重要的，其在尾气应用中是稳定的。本专利技术因此涉及制备多金属沸石的方法，其中通过水热合成在沸石骨架中同晶取代Fe。然后煅烧Na形式的沸石，并用铵盐交换，然后在产物被煅烧前通过离子交换引入Cu和/或Co，其在真空或空气中或通过蒸汽处理在高温下活化，最后进行碱处理。除了Co和/或Cu外，元素Mn、V、Ni或Cr中的一种或多种可被引入到沸石内。既可使用液体离子交换也可使用固体离子交换引入第二、第三或任何添加金属。沸石催化剂可具有类似于MFI和/或BEA的结构。优选地，使用的沸石为-ZS本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造多金属沸石催化剂的方法，其中通过水热合成在沸石骨架中利用同晶取代引入Ｆｅ，然后煅烧沸石并转化成Ｈ－形式，然后在产物被煅烧、在高温（＞１０７３Ｋ）下或通过蒸汽活化和进行碱处理前通过液体或固体离子交换引入Ｃｕ和／或Ｃｏ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：J佩雷斯拉米雷斯，
申请(专利权)人：亚拉国际有限公司，
类型：发明
国别省市：NO[挪威]