将一种包括在侧链上具有氟化羧酸鎓盐结构的重复单元的聚合物用于配制化学放大正性抗蚀剂组合物。当该组合物通过平版印刷处理形成正性图案时，酸在抗蚀剂膜中的扩散均匀并且缓慢，以及该图案的LER得到改善。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术总体上涉及一种化学放大正性抗蚀剂组合物，其对例如UV、DUV、EUV、X射线、Y-射线、同步辐射和电子束(EB)的高能辐射敏感，并且适用于半导体器件和光掩模的微组装，以及涉及一种图案形成方法。更具体地说，本专利技术涉及一种用于抗蚀剂组合物中的新的聚合物，其包括具有光反应能力的重复单元。
技术介绍
在对于IC更高集成的最新推动中，希望形成更精细尺寸图案。当通过平版印刷形成特征尺寸为0. 2 μ m或更小的抗蚀剂图案时，最常使用利用酸催化的化学放大抗蚀剂组合物，以获得高灵敏度和分辨率。因为化学放大抗蚀剂组合物中使用的材料必须对用于图案曝光的能量辐射具有一定透射率水平，所以根据能量辐射波长从许多材料中选择合适的材料。如本领域中公知的，如今商业实现的化学放大抗蚀剂组合物通常由两种主要功能组分组成具有使得聚合物可溶于碱性显影剂的酸性官能团的聚合物，其中一些或全部酸性官能团用酸不稳定保护基加以保护，使得聚合物不可溶于碱性显影剂，以及当暴露于高能辐射时能够产生酸的酸产生剂。但是，为了获得高分辨率，必须控制由酸产生剂产生的酸的活性，以及必须添加碱性化合物作为附加组分。包括芳香族骨架的基础树脂在KrF准分子激光器和EB平版印刷中用作主要组分， 因为芳香骨架具有高抗蚀性，并且酚羟基用作对于基材的附着性基团，提供良好的物理性能。对于研发工作集中的用作下一代光源的EUV，存在较大的使用包括芳香骨架的树脂作为基质材料的可能性。包括芳香骨架的聚合物中，迄今最通常使用包括4-羟基苯乙烯重复单元的聚合物。这种聚合物在重复单元之内具有弱酸度的酚羟基，而该官能团显示良好的对于基材的附着性以及碱性显影剂中的溶解性。如果该聚合物与用酸不稳定保护基保护酚羟基结合， 或具有用酸不稳定保护基保护的(甲基)丙烯酸重复单元，则可以由酸催化剂引发碱性显影剂中的溶解性转变。基于这一构思，已经建议许多聚合物。在专利文献1中，例如形成线宽度为70nm的矩形图案。对于使用波长比KrF准分子激光更短的ArF准分子激光的ArF平版印刷，进行了许多研发工作，以形成尺寸比KrF平版印刷更精细的抗蚀剂图案。最终技术为浸没平版印刷，其在投影透镜和晶片之间插入一种折射率比空气更高的液体(例如水、乙二醇或甘油)，并且提供数值孔径(NA)为1. 0或更大的投影透镜。因为ArF浸没平版印刷中使用的抗蚀剂组合物中的基础树脂必须在波长193nm下高度透明，所以使用具有脂环族结构的聚合物而非芳香族化合物作为基础树脂。具有脂环族结构的合适的聚合物包括例如聚丙烯酸及其衍生物、降冰片烯-马来酸酐交替聚合物、聚降冰片烯、开环易位聚合(ROMP)聚合物和氢化ROMP聚合物。这些聚合物或多或少在树脂本身透明性增加方面是有效的(参见专利文献2)。 另一方面，也已经研究了光酸产生剂。如专利文献1和2中所述，通常使用能够产生低分子量磺酸的酸产生剂。专利文献3公开了能够产生具有氟化烃取代基的羧酸的酸产生剂。专利文献4描述了一种能够产生聚合物键合磺酸的酸产生剂。引文列表专利文献1JP--A2008-95009(USP 7501223)专利文献2JP--A2009-269953专利文献3JP--A2001-281849专利文献4JP--A2008-133448(USP 7569326)专利文献5JP--A2009-007327专利文献6JP--A2008-102383(US 2008096128)专利文献7JP--A2004-115630专利文献8JP--A2005-008766 (US 2004260031)
技术实现思路
虽然EB平版印刷用于超细尺寸图案化，其在将光掩模板坯加工成用于半导体器件微组装的光掩模中也是必要的。在光掩模板坯加工中，用电子射线写入图案通常使用电子束(EB)进行，无需掩模。在正性色调抗蚀剂写入中，用EB连续辐射不同于要保留的区域的一部分抗蚀剂膜，划定超细区域点。与使用光掩模的遮蔽曝光相比，横跨工件表面的整体细分区域实施扫描需要很长时间。要求抗蚀膜具有高灵敏度，以在不损害生产率的基础上进行写入步骤。因为写入时间长，存在在初期写入部分和后期写入部分之间产生差异的倾向。随时间推移的曝光部分真空稳定性以及与图案尺寸缩小有关的线边缘粗糙度(LER)的降低为关键性能要求。此外，如果图案写入之后的烘烤(PEB)导致主要取决于烘烤温度的线宽度显著变化，这种变化对于形成精细尺寸图案的掩模加工是不利的。可能理想的是具有一种特征在于温度依赖性较小的化学放大抗蚀剂组合物。还希望在ArF平版印刷方法中改善分辨率、线密度依赖性或光学邻近效应和精细图案尺寸下的掩模保真度。同时，为了控制如上所述抗蚀剂敏感性和图案轮廓，已经在抗蚀剂组合物中使用的材料的选择和组合以及加工条件方面进行许多改进。这种改进之一有关于酸的扩散，其时化学放大抗蚀剂组合物的分辨率具有显著影响。当在平版印刷方法中要求所得抗蚀剂图案基于如上所述曝光和曝光后烘烤之间的持续时间不改变其轮廓时，时间依赖轮廓改变的主要原因为曝光时产生的酸的扩散。不仅基于酸的迁移率，而且基于酸的强度和其与保护基的匹配，结果很大程度上变化。除光掩模加工以外，这种酸扩散问题对一般抗蚀膜的敏感性和分辨率可能具有显著影响。专利技术目的为提供一种酸强度比氟化亚烷基取代的磺酸更低并且搁置稳定性充足的新聚合物(或聚合物酸产生剂)；提供一种化学放大正性抗蚀剂组合物，其包括该聚合物并且具有分辨率高、LER降低和线宽度随温度变化的改变最小的优点；和一种使用该化学放大正性抗蚀剂组合物的图案化方法。本专利技术人们已经发现当在化学放大正性抗蚀剂组合物中使用包括如下所示通式 (1)的重复单元的聚合物时，其有助于降低LER和温度依赖性以及改进分辨率。在一个方面，本专利技术提供一种包括具有通式(1)的氟化羧酸_钱盐的重复单元的聚合物。权利要求1.一种包括具有通式(ι)的氟化羧酸It盐重复单元的聚合物2.权利要求1的聚合物，其中具有通式(1)的氟化羧酸铺盐的重复单元为具有通式 (2)的氟化羧酸f翁盐的重复单元3.权利要求2的聚合物，其中具有通式(2)的氟化羧酸锑盐为具有下式的2，2_ 二氟-3-甲基丙烯酰氧基戊酸三苯基硫铕4.权利要求1的聚合物，进一步包括选自通式(3)至(7)的具有足以赋予聚合物附着性的极性的至少一种的单元5.权利要求1的聚合物，进一步包括具有酸性官能团使得聚合物可溶于含水碱性显影剂的重复单元。6.权利要求1的聚合物，进一步包括具有用保护基保护的酸性官能团的重复单元，所述保护基可以用酸催化剂去保护，该聚合物不可溶于含水碱性显影剂，但是当用酸催化剂使保护基去保护时，变为可溶于其中。7.权利要求6的聚合物，其中所述具有用可以用酸催化剂去保护的保护基保护的酸性官能团的重复单元具有通式(8)8.权利要求6的聚合物，其中所述具有用可以用酸催化剂去保护的保护基保护的酸性官能团的重复单元具有通式(12)9.一种包括权利要求5的聚合物的化学放大正性抗蚀剂组合物。10.权利要求9的组合物，进一步包括当曝光于高能辐射时能够产生磺酸化合物的酸产生剂。11.一种形成图案的方法，包括以下步骤在可加工基材上施涂权利要求9的化学放大正性抗蚀剂组合物，形成抗蚀剂膜，使该抗蚀剂膜暴露于高能辐射图案，以及用碱性显影剂显影已曝本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种包括具有通式（１）的氟化羧酸盐重复单元的聚合物：其中Ｒ１为由下式任一种表示的衍生自能够提供可聚合单体的聚合活性的基础骨架的结构：其中在结构中从氧原子伸出的价键表示与Ｗ１的键，Ｒ２为氟或氟烷基，Ｗ１为二价有机基，和Ｑ＋为通式（ａ）或（ｂ）的硫阳离子或通式（ｃ）的碘阳离子：其中Ｒ３、Ｒ４和Ｒ５各自独立地为取代或未取代的直链或支化Ｃ１－Ｃ１０烷基、烯基或氧代烷基，或取代或未取代的Ｃ６－Ｃ１８芳基、芳烷基或芳氧烷基，或Ｒ３、Ｒ４和Ｒ５的至少两个可以与硫原子一起键合成环，其中Ｒ６为取代或未取代的直链、支化或环状Ｃ１－Ｃ２０烷基或烯基，或取代或未取代的Ｃ６－Ｃ１４芳基，ｍ为１至５的整数，ｎ为０或１，Ｒ６可以具有在其上取代的羰基、羟基、酯结构、内酯结构、氨基、酰胺基或醚键合的氧原子，其中Ｒ６为取代或未取代的直链、支化或环状Ｃ１－Ｃ２０烷基或烯基或取代或未取代的Ｃ６－Ｃ１４芳基，ｍ为１至５的整数，ｎ为０或１，Ｒ６可以具有在其上取代的羰基、羟基、酯结构、内酯结构、氨基、酰胺基或醚键合的氧原子。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：增永惠一，渡边聪，畠山润，大泽洋一，土门大将，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP
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