有机低聚物的结晶化方法、含有由该方法得到的有机低聚物的环氧树脂组合物及环氧树脂固化物技术

本发明专利技术提供一种不使用特殊的装置、不使用多少能量，就能使结晶化速度慢的有机低聚物在短时间结晶化的方法，并且提供一种由该方法得到的有机低聚物的适合作为半导体密封用的环氧树脂组合物，所述有机低聚物类的结晶化方法的特征在于，在使粉末状或粒状的有机低聚物种晶在带有粉体搅拌结构的装置内流动的状态下，将液状的同种结晶性有机低聚物连续或分批添加至该装置内，使之混合分散，在该装置内生成结晶体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种化学工业、食品工业、石油工业等领域的有机低聚物的结晶化方法，特别是提供一种适用于结晶性环氧树脂低聚物的新型的结晶化方法。
技术介绍
在许多工业生产中都频繁地用到结晶化单元操作。作为代表例，大致分为从不良溶剂中的结晶化和从熔融状态的结晶化的操作。但是，从不良溶剂中的结晶化必须包括结晶和母液的分离、结晶的干燥工序、从母液进行溶剂回收等多个工序，未必是有利的方法。另一方面，从熔融状态的结晶化受设备限定，已知有用挤出机挤压成条状、在带式制片机上冷却、在捏合机中进行混练冷却、装入平的容器冷却的方法等。但是，在有机低聚物的熔融粘度低、熔融时的物理强度不足时不能使用挤出机。另外，带式制片机的场合也有必要在数分钟(2～5分钟左右)完成结晶化，结晶固化至可以从皮带剥离的程度。除此以外还有装入另外的容器使之冷却结晶化的方法。如前所述，可以使用挤出机和带式制片机的场合可以进行工业上的连续生产，但在另外的容器进行冷却结晶化时，装入容器至结晶化需要很长时间。在此期间，必须有保管容器的场所，必须进行取出从容器而来的制品的作业，从容器取出的物质多数情况为粗碎的，其形状具有锐角的破断面会使处理具有危险性。另外，有必要进一步降低粒径至微粉碎，需要在这些作业中可能混入异物等的众多操作，不适合高效地进行工业生产。关于作为结晶性有机低聚物的环氧树脂的结晶化，专利文献1中公开了如下的方法向在室温下为过冷却状态的液状环氧树脂中，添加晶核(固化剂、填充材料等)，使该树脂结晶化固化，进行成形加工。该方法由于添加作为结晶核材料的异种物质，因此在处理纯物质时不能使用。在专利文献2中公开了如下的方法作为熔融液体状态的环氧树脂，在3，3’5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯甲烷的二缩水甘油醚中，加入该环氧树脂的结晶状微粉末，在比该环氧树脂的熔点低20℃以下的温度，以保持液状的状态搅拌下，使之结晶化。如上所述，通过加入种晶可以使结晶化时间某种程度地缩短，但是在该方法中，不能使用挤出机、带式制片机，必须在另外的容器中进行冷却结晶化，难以进行工业生产。在专利文献3中公开了一种环氧树脂的粒状制品的方法，其特征在于，使过冷却状态或熔融状态的结晶性环氧树脂保持在40℃以上、低于熔点的温度依次经历使晶核成长的工序及粒状化工序。但是，该方法也是用双轴挤出机作为条状取出、然后用造粒机造粒的方法，在低粘度的结晶性环氧树脂的场合，不能进行条状化，结晶化时间也相当长。专利文献4通过将2，7-萘二酚的二缩水甘油醚的熔融状态的树脂在捏合机中冷却至30℃以下，加以剪切进行结晶化，得到结晶状的固体环氧树脂。但是，该方法需要很大的搅拌动力，由于分批生产，效率不高，因此不适于工业生产。专利文献5公开的方法如下将结晶性环氧树脂和非结晶性环氧树脂在前者的熔点以上混合使其相溶后，用搅拌雷诺数20以下的搅拌速度边搅拌边以5℃/分以下的温度下降速度进行冷却。但是，该方法在结晶性环氧树脂的结晶化速度慢的场合不能使用。如前所述，现有的技术没有提出结晶化速度慢、低粘度的有机低聚物类的适合工业生产的结晶化方法。专利文献1特开平6-198644号公报专利文献2特开平7-179564号公报专利文献3特开平9-324029号公报专利文献4特开2000-119369号公报专利文献5特开2001-114983号公报
技术实现思路
本专利技术者对适合前述的结晶化速度慢、低粘度的有机低聚物类的工业生产的结晶化方法进行了各种研究，结果完成了本专利技术。本专利技术的目的在于，提供一种结晶化方法，其对于即使是结晶化速度慢、在低熔融粘度不能形成条状的结晶性有机低聚物，效果也良好，对工业生产有利。本专利技术的要点为一种有机低聚物类的结晶化方法，其特征在于，在使粉末状或粒状的有机低聚物种晶在带有粉体搅拌结构的装置内流动的状态下，将液状的同种结晶性有机低聚物连续或分批添加至该装置内，使之混合分散，在该装置内生成结晶体。亦即，在本专利技术中，通过将粉碎预先进行结晶化的有机低聚物而成的粉末状或粒状的有机低聚物作为种晶，使其在带有粉体搅拌结构的装置内边搅拌边使其流动化，在该状态下，将液状的同种结晶性有机低聚物连续或分批添加至该装置内，通过使之混合分散，在该装置内生成结晶体。而且，根据该方法的实施方式之一，优选其结晶化温度比该有机低聚物的熔点低10℃以下，而且温度范围为200℃～0℃，优选通过将设在带有粉体搅拌结构的装置上的冷却装置、或将预先冷却过的惰性气体导入带有粉体搅拌结构的装置内，与有机低聚物粒子在该装置内进行热交换来除去结晶化热。另外，本专利技术优选从带有粉体搅拌结构的装置取出有机低聚物结晶体的一部分或全部，优选经过粉碎机将粉末状或粒状的有机低聚物作为种晶，再次连续或分批供给该装置，使有机低聚物类结晶体连续生成。而且，本专利技术还优选有机低聚物是结晶性树脂低分子聚合物，特别优选是结晶性环氧树脂低分子聚合物，有机低聚物结晶体的结晶率优选为65％以上。附图说明图1是有机低聚物类的继续结晶化的工艺流程。符号说明1，带有搅拌结构的装置；2，粉碎机；3，导入路径；4，排出路径；5，循环路径；F，原料供给；M，搅拌结构。具体实施例方式下面，对本专利技术作详细的阐述。本专利技术中所谓的结晶性有机低聚物，是指结晶性的树脂状低分子聚合物，分子量为200～2000的物质。这样的结晶性有机低聚物的例子有芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、聚乳酸类树脂、芳香族环氧树脂等，但并不限定于这些，只要是具有结晶性的有机低聚物就可以使用。另外，在添加液状结晶性有机低聚物时，可以是熔点以上的熔融状态或熔点以下的过冷却状态中的任一液状，其温度在相对熔点为+30℃～-20℃的温度范围，结晶体的生成效率高，优选使用该温度。比熔点高30℃时，带有粉体搅拌结构的装置内的冷却效率不高，在不足20℃的过冷却状态，结晶体的生成效率下降。本专利技术中所谓的带有粉体搅拌结构的装置，也可以使用具有搅拌翼的粉体混合槽或从低部可以导入流动用气体的流动混合槽等的任一型号。具有搅拌机的粉体混合机例如有带有带状物型搅拌翼的卧式混合机、立式V型混合机(圆锥形螺旋式、螺旋带式)等，更优选粉体搅拌易于均匀化的内部搅拌浆自转公转的机型。另外，为了除去结晶化时的热量，优选安装套管等传热装置。套管中可以通入水等致冷剂，但当传热面积不足时，可以通过将冷氮气、冷二氧化碳、冷干燥空气等直接吹入混合机进行热交换达到目的。作为粉碎机，可以使用分批式粉碎方法、连续式粉碎方法的任一种。这样的粉碎机的具体例可列举出颚式破碎机、回旋碎石机、锤式轧碎机、辊式破碎机、球磨机、轮碾机、锤式粉碎机、插针磨机、切削磨机、动叶磨机、振动棒磨机、级联磨机、涡轮式磨机、罐磨机、复合磨机、径向磨机、塔式磨机、圆形振动磨机、圆盘式粉碎机、高振动球磨机、离心球磨机、喷雾器、粉磨机、超微磨、喷射粉碎机、胶体研磨机等。本专利技术的结晶化方法要求在预先存在的粉末状或粒状的有机低聚物的种晶中，滴入同种的液状结晶性有机低聚物，在液滴表面使种晶附着，使表面附着种晶的液滴在粉末状或粒状的有机低聚物中分散。而且，优选使有机低聚物结晶体作为制品连续取出时，以一部分作为种晶连续或分批地再次补充给带有粉体搅拌结构的装置，通过调整供给的液状结晶性有机低聚物量和带有粉体搅拌结构的装置内的滞留量、温度等本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机低聚物类的结晶化方法，其特征在于，在使粉末状或粒状的有机低聚物种晶在带有粉体搅拌结构的装置内流动的状态下，将液状的同种结晶性有机低聚物连续或分批添加至该装置内，使之混合分散，在该装置内生成结晶体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：中村义明，中村幸夫，矢岛英明，稻角小治，朝荫秀安，
申请(专利权)人：东都化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]