四取代苯基噁唑烷酮类除草剂制造技术

本发明专利技术合成了四取代苯基＊唑烷酮类的五只高效新结构除草剂，与以往专利不同之处在保留分子中四取代苯基２－位的氟、４－位的氯和１－位的＊唑烷酮具有生物活性部分外，改变了苯环上５－位取代基及杂环上＊唑烷酮的亚胺基部分，此变化不影响苯环与杂环间的夹角及长度，使本发明专利技术新化合物具有超高效、低毒等药效。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

Four substituted phenyl oxazolidinone herbicides

Four replace the five high-efficient new structure herbicide oxazolidinone synthesized phenyl * of the invention, different from the previous patent in four substituted phenyl 2 molecules retain the fluorine, chlorine and 1 - 4 - a bit * oxazolidinone bioactive part, change the imino substituent on benzene and heterocyclic. * on oxazolidinone, this change does not affect the angle and length of benzene ring and heterocyclic, the novel compounds of the present invention has high efficiency and low toxicity effect.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于农药除草剂。1992年，新化合物KPP-314被发现，其结构为 其应用的作物为水稻。1993年8月，日本科研制药公司发表了亚胺基噁唑烷桐类除草剂，日本专利为JP05，276，009。1997年该公司又申请了美国专利US5，612，289，其中的新化合物为KPP-314的类似物 其中X1=氢，卤素；X2=氢，卤素，烷氧基；X3=氢，卤素，烷氧基，环氧基，炔氧基；近年来，日本科研制药公司、组合化学、拜耳、巴斯夫、杜邦等公司也相继发表高效除草剂，如ET-751，KIH-9201，KPP-300，KPP-314等。此类除草剂的分子结构中，在苯环上的第1，2，4，5位上均有取代基，2，4位为卤素，1位与杂环相连。由于人类对环保问题的重视，对农药的毒性及其对环境的影响提出了更高的要求，因此，化学农药将进入“超高效、无毒、无污染”的新时期。本专利技术的目的就是在上述研究的基础上，保留化合物的活性部分，改变其它可变基团，开发一类新结构的高效除草剂。本专利技术为四取代苯基噁唑烷酮类除草剂，苯环上的1位与杂环相连，2，4位分别由氟原子、氯原子取代，结构上最大的不同之处在于(1)苯环上5位烷氧基中的烷基由烯丙基取代；(2)杂环上亚胺基上的氢原子分别由苯甲酰基或氯乙酰基取代。合成了五个新结构的高效除草剂，其结构为 上述五个新化合物，属原卟啉原氧化酶抑制剂类除草剂，它们具有以下特点(1)脱色的除草作用；(2)抑制叶绿素生化合成；(3)抑制原卟啉原氧化酶及引起原卟啉IX的积累；(4)破坏类囊体膜的光氧化作用。本专利技术化合物的合成方法如下(1)2-甲基丙烯醛的合成2-甲基丙烯醛极容易发生聚合，在酸、热、空气、光等的作用下，该过程进行更快。因此，通常应密闭、避光于阴凉处保存，并加对苯二酚阻聚剂。2-甲基丙烯醛是采用甲醛与丙醛经缩合反应得到，以盐酸二乙胺作为反应的催化剂。首先，甲醛、丙醛和盐酸二乙胺作用得到中间产物，然后升温到沸，中间产物分解得到2-甲基丙烯醛产物。反应温度为30～60℃，甲醛与丙醛的摩尔比为2∶1。(2)2-羟基3-甲基-3-丁烯腈的合成这是羰基醛与氰化氢的加成反应，在碱催化下进行。2-甲基丙烯醛是2-不饱和醛，很可能发生1，4-加成反应，为避免此反应，低温对1，2-加成有利，当反应温度≤5℃时，基本上无1，4-加成产物生成。反应物之一的氰化钠为固体，反应中生成的氯化钠覆盖在其表面而阻碍其与盐酸反应，会形成未反应的盐酸对2-甲基丙烯醛的聚合有催化作用，因此，良好的搅拌效果是这一步反应质量好坏的关键。(3)亚胺基噁唑烷酮的合成由相应取代苯基的异氰酸酯与2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈(简称氰醇)在碱催化下反应制得亚胺基噁唑烷酮化合物，即 反应可分以下三步进行a．氰醇分子中的羟基加成到异氰酸酯的碳氮双键上，生成中间产物(C)；b．酰胺上的氮与氰基发生分子内环化，形成中间产物(D)；c．双键异构化最终得到亚胺基噁唑烷酮产物(E)。可用下列表示 异氰酸酯与氰醇的配比为1∶1．0～1．5，反应在碱性催化剂存在下进行，可以采用三乙胺、氢氧化钠、吡啶作为催化剂，反应溶剂可以采用甲苯或异丙醚，反应温度可在室温下进行。(4)取代苯基噁唑烷二酮的合成亚胺基噁唑烷酮在酸性条件下水解得到噁唑二酮，其反应历程如下 反应在少量盐酸存在下经回流反应进行，反应溶剂可采用乙醇、丙酮或异丙醚。(5)烷基取代亚胺基噁唑烷酮的合成在4-亚胺基-5-异丙基噁唑烷酮-2中，亚胺基的氮为SP2杂化，碱性较弱，再加上分子中空间位阻比较大，所以反应活性不是很高。因此，采用相对活性较高的苯甲酰氯或氯乙酰氯为酰化剂易反应。反应过程中产生的氯化氢与亚胺成盐，会阻止反应进一步进行，因此，需加入碱作缚酸剂。但是碱的存在往往导致原料发生开环反应。采用通氮气驱赶氯化氢的办法，对减少原料发生开环，可使反应收率提高。反应温度为80～100℃，溶剂为采用甲苯。由于此类化合物以植物细胞的叶绿素为作用点，因此，确保动植物之间的选择毒性，具有高效、低毒。与国外已发表的相关专利品种相比，具有相同或更高的除草效果。经盆栽实验，结果如下土壤处理各化合物的药效<tables id=table1 num=001><table>序号处理量药效阔叶杂草防效(％)禾土科杂草防效(％)总防效(％)11#低量95．080．087．521#中量98．088．093．031#高量99．098．098．5456782#低量2#中量2#高量3#低量3#中量90．0100．0100．080．085．090．095．099．080．080．090．097．099．580．082．593#高量85．085．086．0104#低量99．098．098．5114#中量100．098．099．0124#高量100．0100．0100．013*6#低量95．090．092．514*6#中量98．090．094．015*6#高量98．095．096．5</table></tables>*为美国专利的化合物，其结构为 上表中的药剂及纯药量低量12．5克／亩中量25．0克／亩高量50．0克／亩实施例12-甲基丙烯醛的合成在500毫升三口瓶中，加入62毫升二乙胺与54毫升浓盐酸形成盐，加乙酸钠溶液调节pH=7，加入48毫升甲醛溶液，升温到45℃，然后滴加44毫升丙醛，加完后继续反应30分钟，通氮气保护，升温到100℃，用精馏柱蒸出2-甲基丙烯醛，产物分去水，得无色液体41克，收率98％。实施例22-羟基-3-甲基-3-丁烯腈的合成将8克氰化钠、95毫升乙醚置于250毫升三口瓶中，放冰水浴中，在搅拌下加入2-甲基丙烯醛9．5克，缓缓滴加10．5毫升浓盐酸，控制反应温度≤5℃，滴加完毕后，于室温下反应1小时，倾倒出乙醚层，用2×5毫升饱和亚硫酸氢钠溶液洗，无水硫酸镁干燥。然后先在常压下蒸除大部分乙醚溶剂，再减压除尽，得2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈无色液体12克，收率92％。产品经′H-NMR确认结构。实施例33-(2-氟-4-氯-5-环戊氧基-苯基)-4-亚胺基-5-异丙叉基噁唑烷酮-2的合成在100毫升三口瓶中，加入7．5毫升2-羟基3-甲基-3-丁烯腈和10毫升甲苯及0．5毫升三乙胺，在冰水浴下，滴加14．5克2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯基异氰酸酯溶于15毫升甲苯所得的溶液。加完后升至室温，反应4小时，反应结束后，分别用1mol／l氢氧化纳溶液10毫升，1mol／l盐酸溶液10毫升及10毫升水洗两次，用无水硫酸镁干燥，减压蒸出甲苯，加入少量乙醇重结晶，过滤，干燥，得11．2克淡黄色固体，收率56％，mp．130～132℃，产品经MS和′H-NMR进行结构确认。实施例43-(2-氟-4-氯-5-环戊氧基-苯基)-4-(N-苯甲酰基)亚胺基5-异丙叉基噁唑烷酮-2的合成在100毫升三口瓶中，加入2克3-(2-氟-4-氯-5-环戊氧基-苯基)-4-亚胺基-5-异丙叉基噁唑烷酮-2，30毫升甲苯和1毫升苯甲酰氯，从反应液的液面下通入氮气，升温到90℃，反应8小时，降到室温，加入20毫升1mol／l氢氧化钠溶液，搅拌1小时。分液，有机层用水洗两遍，干燥，减压蒸去甲苯，加少量乙醇重结晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类四取代苯基＊唑烷酮除草剂，其特征在于该除草剂的分子结构上除苯环上的１位与＊唑杂环相连，２，４位分别由氟原子和氯原子取代外，苯环上５位烷氧基中的烷基由烯丙基取代，＊唑杂环上的亚胺基的氢原子分别由苯甲酰基或氯乙酰基取代，从而获得五个高效、低毒除草剂：＊＊＊。

【技术特征摘要】
一类四取代苯基噁唑烷酮除草剂，其特征在于该除草剂的分子结构上除苯环上的1位与噁唑杂环相连，2，4位分别由氟原子和氯原子取代外...

【专利技术属性】
技术研发人员：周宇涵，苗蔚荣，
申请(专利权)人：王正权，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]