含有氯代甲烷工业废气的处理方法技术

本发明专利技术提供了一种工业废气的净化处理方法，所述的废气包含氯代甲烷和至少一种Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷烃或烯烃，该方法包括在含有氧气的环境下，将所述的废气与催化剂接触，所述的催化剂以氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆或它们的混合物为载体，其上负载有选自Ｐｔ、Ｐｄ、ＣｕＯ和ＮｉＯ中至少一种的活性组分，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为０．１－１０ｗｔ％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含有卤代烷烃工业废气的处理方法，更具体地说是涉及一种采用催化氧化技术，净化处理丁基橡胶生产中含有氯代甲烷尾气的方法。
技术介绍
在工业生产中，丁基橡胶通常是通过以三氯化铝为催化剂，氯甲烷为溶剂的淤浆法聚合而得到，生产过程中不可避免地会产生三废。就废气而言，其主要成分为氯甲烷，同时也会含有少量的乙烯、丙烯、异丁烯等，另外还含有大量的氮气。废气中的氯甲烷是无色、具有醚味、有毒的易挥发性的气体。其毒性主要表现为麻醉作用。若长时间地吸入少量该蒸气，就能发生慢性或亚急性中毒，导致眩晕、酒醉样症状进而引起食欲不振、行走不便及视觉障碍。症状严重时则呈现痉挛、昏睡而致死，而且氯甲烷在高温下发生氧化反应生成毒性更大的光气。氯甲烷的理化特性表明，含有氯甲烷的生产废气对环境具有危害作用。因此，采取一定措施对该装置的生产废气进行净化，实现氯甲烷的达标排放，降低该废气对环境的危害是非常必要的。现有技术中，对废气中有机物的治理，通常可采用的方法有冷凝法、吸收法、吸附法、直接燃烧法、催化氧化法以及生物净化法等。其中冷凝法、吸收法、吸附法不仅能治理污染，而且还可以实现资源回收。但是，治理的对象通常为高沸点不易挥发的有机物，对于以易挥发的氯甲烷为主的废气而言，该方法则没有任何优势可言。生物净化法需要连续稳定的气流，运行的稳定性较差，而丁基橡胶生产过程中排放氯甲烷废气是间断性的。同时，装置的异常停车以及检维修停车等都将影响生物净化系统的稳定性，一旦系统被破坏，其恢复时间较长，而且系统运行也需要巨大的运行和管理费用。因此，对于废气中挥发性有机物的治理而言，催化氧化法是首选技术之一。早在二十世纪40年代，人们就开始使用催化氧化技术进行废气中易挥发有机物的治理，例如US5895636公开了一种含有卤化的和非卤化的有机化合物混合气体的净化处理方法，该方法是在氧气的存在下，将气体与催化剂组合物接触，使卤化的和非卤化的有机化合物进行氧化反应生成水、二氧化碳、氯气或盐酸等。所述的氧化催化剂主要包含(a)Pd和/或Pt；(b)载体包括氧化铝alumina、氧化钛titania，、氧化硅silica、氧化锆zirconia或它们的混合物；(c)碱金属和稀土金属的氧化物，例如钡、锶等的氧化物，该组分主要是用于稳定载体(b)。特别指出采用碱金属和稀土金属的氧化物来稳定高表面积80-300m2/g的氧化铝，但ceria(如Ce2O3)的含量应小于1wt％。该方法主要用于对苯二甲酸生产中尾气(含有一氧化碳、甲烷、溴甲烷、苯和甲苯等)的处理，其特点在较高的处理温度400-550℃下，有机物的卤化反应被抑制，如甲烷和苯的溴化反应等。上述的处理方法主要是针对含有溴化物的废气，其特点是甲烷和苯等的溴化反应可以被有效地抑制，并未涉及含有氯代烷烃废气的净化处理。在实际应用中，对于不同的处理对象，催化剂组成和比例对催化的活性差异是很大的。而且上述处理方法中所述的催化剂中活性组分Pd和/或Pt的含量较高，一般为4-10wt％，大大地增加了催化剂的成本。因此，非常需要提供一种采用催化氧化技术，通过选择合理的工艺条件和合适的催化剂，对含有氯代甲烷和低碳烷烃或烯烃等工业废气的进行净化处理方法，特别是丁基橡胶生产中含氯代甲烷尾气的净化处理方法。
技术实现思路
一种工业废气的净化处理方法，所述的废气包含氯代甲烷和至少一种C1-C6烷烃或烯烃，该方法包括在含有氧气的环境下，将所述的废气与催化剂接触，所述的催化剂以氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆或它们的混合物为载体，其上负载有选自Pt、Pd、CuO和NiO中至少一种的活性组分，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为0.1-10wt％。本专利技术上述的净化处理方法中，废气与催化剂的接触反应温度优选320-400℃，更优选340-370℃。通常，当反应温度低于320℃时，催化剂的活性较低，净化效果不好；而当超过400℃时，反应装置的能耗增加，因此不太理想。在所述的温度下，氯甲烷与氧气进行如下反应 本专利技术所述的净化处理方法中，催化剂中的载体包括氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆或它们的混合物。优选氧化铝载体，更优选为γ-Al2O3为载体。可采用γ-氧化铝的平均粒径为3-5微米的颗粒或蜂窝型Φ5×6，也可采用本行业已知的其他形式的γ-Al2O3载体。所述的γ-Al2O3载体可以采用本行业公知的快脱法或中和法制备，其中用中和法制备的载体浸渍的催化剂在高温下的活性较好，因此比较理想。另外也可以使用本行业已知的其他商品化载体。所述的催化剂的活性组分选自Pt、Pd、CuO和NiO中的至少一种，以催化剂总重量为基准，其含量为0.1-10wt％，优选为0.1-3wt％。所述的催化剂具体如Pt/γ-Al2O3、Pt-Pd/γ-Al2O3、Pd/γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3、CuO/NiO/γ-Al2O3、CuO/NiO/γ-Al2O3等。所述的催化剂活性组分中优选Pd或Pt，更优选Pd。这时活性组分的含量，以催化剂总重量为基准，优选0.1-3wt％。当含量低于0.1wt％时，催化剂活性较低，而超过3wt％时，由于催化剂成本较高，不利于工业应用。所述的催化剂中还可以含有一种稀土金属氧化物助剂，由于该助剂的引入使催化剂活性组分的热稳定性增加，并且能够防止活性组分聚集。所述的稀土金属包括镧、铈、镤、钕、钐等。稀土金属氧化物助剂优选CeO2或Sm2O3，更优选CeO2。以催化剂总重量为基准，其含量为2-15wt％。具体催化剂组合物例如Pd/CeO2/γ-Al2O3、Pt/CeO2/γ-Al2O3、Pd/CeO2/Sm2O3、Pt/CeO2/Sm2O3、或CuO/NiO/CeO2/γ-Al2O3等。较为优选的催化剂组合物为在γ-Al2O3载体上负载有Pd和CeO2，以催化剂总重量为基准，Pd含量优选为0.3-1wt％，更优选为0.5-0.8wt％；助剂CeO2含量优选为5-10wt％。所述的催化剂组合物可采用本领域技术人员公知的方法制备。例如物理混合法、凝胶法(coagulation)、共沉淀法或浸渍法。优选浸渍法，即采用活性组分的可溶物溶液浸渍载体颗粒。这种溶液可以是水溶液，也可以采用有机溶剂。优选水溶液。所述的活性组分的可溶物，通常是它们的盐酸盐、硝酸盐或胺盐，在较高的温度下这种可溶物可以分解。在浸渍活性组分可溶物溶液的同时或之前或之后，还将载体浸渍于稀土金属氧化物助剂的水溶液中，例如稀土金属的盐酸盐、硝酸盐或胺盐溶液中。优选地，本专利技术所述催化剂组合物采用包括下述步骤的方法制备(1)将载体(如γ-Al2O3)在真空状态下(-500Pa左右)浸渍于钯或铂盐(如盐酸盐)和稀土金属盐(如硝酸盐)的混合溶液中；(2)经上述步骤浸渍处理后的载体在110-130℃干燥至少1小时后，在400-600℃焙烧至少2小时；(3)在氮气气氛、150-400℃条件下用氢气还原，得到催化剂组合物。还原时间一般可控制在为30分钟至1小时。优选地，所述的步骤(1)中，浸渍时间最好为10分钟-1小时；所述的步骤(2)中，干燥时间优选1-2小时，焙烧时间优选2-4小时。按照本专利技术净化处理方法的一个优选的实施方案，是提供一种丁基橡胶生产中含有氯代甲烷、乙烯、丙烯和异丁烯尾本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种工业废气的净化处理方法，所述的废气包含氯代甲烷和至少一种Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷烃或烯烃，该方法包括在含有氧气的环境下，将所述的废气与催化剂接触，所述的催化剂以氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆或它们的混合物为载体，其上负载有选自Ｐｔ、Ｐｄ、ＣｕＯ和ＮｉＯ中至少一种的活性组分，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为０．１－１０ｗｔ％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑国军，陈全虎，段常青，刘国文，蒋翠珍，王冰，宁润林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，北京飞燕石化环保科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]