本发明专利技术公开了基于聚偏氟乙烯共混物的平板和管式多孔膜、以及它们的制备方法。所述膜的主要成分为聚偏氟乙烯、含氟碳链的两嵌段两亲性聚环氧乙烷、无机粒子。所述膜的制备步骤依次为：将聚偏氟乙烯、两亲性聚环氧乙烷、无机粒子与孔径调节剂、极性溶剂混合得到制膜液；由制膜液形成平板或管式液膜；将液膜浸入以水为主要成分的凝固浴固化成平板膜或管式膜。得到平板膜和管式膜的孔径分别为０．０１～５．０微米和０．０１～０．２微米，两亲性聚环氧乙烷中亲水链段在膜表面及孔壁富集，两种膜均具有极好的亲水性和透水性，抗有机物吸附污染性质突出，尤其适合用作膜法水处理领域中的超滤膜和微滤膜。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于膜
，特别涉及聚偏氟乙烯共混物平板和管式多孔膜材料，以及它们的制备方法。
技术介绍
膜分离技术是一种新型的分离技术，具有能耗低、分离性能好、无二次污染等优点，在医药、化工、能源、食品、环保、水资源等领域具有重要意义，代表着分离技术的发展方向。膜材料是膜分离技术的起点与核心，也是膜分离技术研究发展的方向和重点。分离膜材料多为聚合物，主要有改性纤维类，聚砜、聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯酸共聚物、含氟聚合物等，由这些聚合物制备成的微孔膜，在液体的微滤、超滤、纳滤、反渗透处理膜过程，气体分离与净化膜过程，气液分离膜过程及其它衍生膜分离过程中占有主导地位。用作膜材料的聚合物应具有耐热、耐酸碱、耐微生物侵蚀、抗溶剂等性质，且成本适中，制膜方便。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种易结晶型聚合物，由于C-F键长短、键能高，因此具有良好的力学强度、化学稳定性、耐热性、耐候性、抗紫外和抗微生物侵蚀等性能，是为数不多的几种具有实用意义的分离用聚合物。但是，PVDF最突出的特点是表面能低，具有极强的疏水性，尽管这种性质使其在疏水、非极性膜方面(如膜萃取和膜蒸馏过程)具有明显的优势，但是在用量大、应用广、意义重大的水处理用膜方面，PVDF的疏水性却成为制约PVDF膜应用的关键问题，其主要原因在于(1)PVDF强的疏水性使其与有机物、微生物、胶体等物质之间具有强烈的吸附/黏附作用，这些吸附/黏附导致PVDF膜在水处理过程中非常容易被污染，从而导致膜通量的下降，使用过程中需频繁清洗，致使水处理成本提高、处理效率降低；(2)PVDF强的疏水性使膜表面与膜孔壁不容易被水所润湿，水处理过程需要较大的驱动力(试验表明，平均孔径为0.2μm的PVDF微滤膜，在0.2MPa压差下几乎没有水通过)，从而导致膜法水处理的能耗成本提高。因此，对PVDF膜进行亲水性改性，以改善其通量、抗污染性和降低膜法水处理的成本具有重要的实际意义。现有亲水性PVDF膜的主要制备方法可以归纳为两类一类首先制备出疏水性的PVDF膜，然后再经表面改性技术实现膜的亲水化，该方法可以称为两步法；另一类是通过原料改性或共混亲水性组分，在膜制备过程中同时实现膜的改性，该方法实际上属于一步法。两步法制备亲水性PVDF膜过程中，第一步是采用溶液相转化法或热致相分离法制备出疏水性PVDF膜(目前，溶液相转化法和热致相分离法是制备PVDF膜的主要方法，其中溶液相转化法的制膜效率高，应用较普遍)。第二步表面亲水化改性的实质是在PVDF膜表面和膜内孔壁上引入亲水物质层，如极性基团/小分子或亲水性大分子链等。最简单的表面亲水法是表面涂层法，即极性小分子或亲水性聚合物在PVDF膜表面形成亲水性涂层，比如，中国专利CN200410024928报道了在PVDF膜表面浸涂聚乙烯醇、壳聚糖等亲水性聚合物进行PVDF微孔膜亲水改性技术。表面亲水涂层法的PVDF膜虽然起始亲水性良好，但是由于亲水层与PVDF膜之间仅为物理吸附作用，使得在膜应用过程中该亲水性物质易流失，亲水的稳定性、持久性差，膜的性能退化快。为了提高表面亲水层的稳定性，也有采用将表面亲水涂层进行交联的报道，比如欧洲专利EP1654053公布了一种在膜表面涂覆聚甲基乙烯基醚(PVME)，再使涂层交联提高亲水层稳定性来制备亲水性PVDF超滤、微滤膜的方法，但是交联层稳定周期仍较短，而且还存在涂层会影响膜微孔结构的问题。通过共价键把亲水物质引入PVDF膜表面与膜内孔壁可以提高亲水层与膜结合的稳定性。较简单的方法是用强碱、等离子体等方法进行表面处理把羟基、氨基、羧基等较小的极性基团接到膜上，但是处理后膜表面上极性基团的密度低、亲水效果较差，而且随时间延长，小的极性基团随着表面PVDF分子链的旋转而迁移到膜内部，亲水性衰退。因而虽该方法过程简单，但是在PVDF膜亲水方面不具实用意义。把亲水性聚合物链接枝到PVDF表面可以有效降低表面亲水物质的流失和向膜内部迁移。对PVDF膜，已报道的表面接枝引发手段有等离子体、紫外光、高能射线粒子等，用于表面接枝聚合的单体有丙烯酸、乙烯吡咯烷酮、环氧乙烷、聚丙酰胺等，比如，欧洲专利EP0249513中采用等离子体技术引发，在PVDF膜表面接枝了丙烯酸、丙烯酰胺等含不饱和乙烯或丙烯基单体，实现PVDF膜持久亲水改性。但是，表面接枝亲水性聚合物链进行表面亲水化改性的方法过程复杂、成本高、效率较低，同时也会对膜的力学强度造成较大的损伤，因而，通过表面接枝聚合制备亲水性聚偏氟乙烯微孔膜技术的大规模应用很少。一步法制备亲水性PVDF膜主要是指从制膜材料出发，通过膜的成型过程同时实现膜的亲水化。一步法制备的PVDF膜，主要是共混改性，即采用亲水聚合物作为第二组分与PVDF混合作为制膜材料，再经适当的方法制备成亲水性PVDF膜，相关理论研究报道中提到的亲水组分有聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚1，4丁二烯己二酸、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、聚乙二醇等。美国专利US4810384、欧洲专利EP1464477和EP1682238中采用共混乙酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、羟烷基纤维素等方法，制备亲水的PVDF超滤/微滤膜，其中亲水剂组分的含量不超过30％；欧洲专利EP1654053公布了一种采用共混聚甲基乙烯基醚(PVME)制备亲水性PVDF超滤/微滤膜的方法；美国专利US5151193提出通过共混磺化聚醚醚酮(PEEKSO)制备亲水的PVDF膜的方法；美国专利US5914039和US6024872提出聚乙烯醇和α氧化铝复合与PVDF共混制备亲水性膜的方法；美国专利US6884350提供了一种制备持久亲水性PVDF反渗透膜的方法即先用甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物与PVDF共混成膜，再用交联剂形成聚酰胺交联层；欧洲专利EP1339777中，先通过原子转移自由基聚合在PVDF分子上引入聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯(POEM)、聚甲基丙烯酸(PMAA)等亲水性大分子，然后与PVDF共混制备出了具有良好亲水性的PVDF微孔膜。比较而言，采用共混技术的一步法制备亲水性PVDF膜过程简单(相对于表面接枝改性法)，但是，由于一步法中采用的亲水组分与PVDF在性质上差别很大，除了欧洲专利EP1339777中报道的POEM、PMAA接枝PVDF外，多数的亲水组分与PVDF并不相容，在膜内会形成相分离，其中的亲水组分在膜的使用过程中也会通过蠕变蛇行效应从膜中溶出(尤其是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等水溶性聚合物)，膜的亲水性逐渐衰减，膜的结构也会发生变化。一步法制备的亲水性PVDF膜，本质上属于聚合物共混材料，根据共混聚合物材料中相似相容和结构性质稳定化原理，作为改性组分的聚合物(即本专利中的亲水性聚合物)中必须具有部分结构或性质与主体聚合物(即本专利中的PVDF)相同。在报道的亲水性PVDF膜中，欧洲专利EP1339777较好地利用了该原理，但是该专利中所采用的原子转移自由基聚合法在PVDF原料上接枝POEM、PMAA的效率低，过程复杂，膜的制造成本高。与已报道的亲水性PVDF多孔膜不同，本专利在充分实验的基础上，提出并实现了以含氟碳链两亲聚合物为亲水组分的共混型PVDF平板和管式多孔膜以及它们的制备方法。所公开的亲水性P本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚偏氟乙烯共混多孔膜，其特征在于，膜是孔径为０．０１～５．０微米，厚度为４０～２００微米，孔隙率为５０～８０％的平板膜，膜的组分与质量百分比为： 聚偏氟乙烯：分子量５×１０↑［４］～２×１０↑［６］，７４～８９％； 两亲性聚环氧乙烷：结构为ＣＦ↓［３］（ＣＦ↓［２］）↓［ｘ］－Ｏ－（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｙ］－Ｈ，分子量为５×１０↑［２］～２×１０↑［３］的含氟碳链两嵌段聚环氧乙烷，其中ｘ的数值为８，１２，１６或１８，ｙ的数值为４～２０，１０～２５％； 无机粒子：粒径为５～２００纳米的氧化铝、二氧化钛或二氧化硅粉，１～５％；。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱宝库，肖玲，杜春慧，徐又一，陈良刚，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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