一种新型助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法技术

一种新型助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法，属于催化剂技术领域。其特征是所述二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂组分质量比：CuO∶ZnO∶Al2O3∶SiO2∶TiO2＝A∶B∶C∶D∶E，其A∶B的范围在1/5～5/1之间，C的范围在A与B之和的1～10％之间，D的范围在A与B之和的0～20％之间，E的范围在A与B之和的0.1～20％之间，D∶E的范围在0至无穷大之间，采用共沉淀方法制得。本发明专利技术的效果和益处是相对于不含SiO2-TiO2的同组分质量比CuO-ZnO-Al2O3催化剂，具有更好的活性、稳定性和甲醇选择性，制备方法简单、成本低、污染小，是二氧化碳催化加氢制甲醇的高效催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂
，涉及一种新型助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂及制备方法。
技术介绍
随着工业化发展速度的加快，特别是石油化工行业的迅猛发展，二氧化碳温室气体超标准排放，所引起的“温室效应”和“臭氧空洞”日益影响人类与大自然的和谐相处， 已经引起全世界范围的广泛关注，2009年哥本哈根会议，再一次把世人的目光会聚到温室气体的排放上。二氧化碳气体的随意排放不仅造成严重的环境问题，而且造成碳资源的严重浪费。二氧化碳催化加氢，则可生成高附加值的化工产品如甲醇、甲烷、甲酸、二甲醚、乙醇等，这些产物进一步转化，可生产汽油和其它有机聚合物等，可以缓解目前资源紧缺的局面，具有化工、环保、经济等多重意义。二氧化碳催化加氢制甲醇是目前研究的热点，1923年世界上第一个甲醇工厂在BASF公司建立，所用催化剂是SiCVCr2O3，反应条件为300°C、20MPa。目前采用最多的是高活性、高选择性的CuO-SIO-AI2O3催化剂，该催化剂在200°C就具有较好的活性和甲醇选择性。但是随着研究的进一步深入，新的高效催化剂和更缓和的反应条件不断呈现。 CuO-SIO-AI2O3催化剂的制备技术不断推陈出新，超细颗粒催化剂具有较高的比表面积、高分散度、热稳定性好、高表面能和表面活性点多等特点，表现出不同于常规材料的独特催化性能，同时超细催化剂具有副产物少和甲醇选择性高等特点。载体选择更加新颖化，常见的载体有&02、Al203、Ti02、活性炭(AC)等，目前已出现用碳纳米管(CNTs)作为载体和用复合载体的催化剂，表现出更高的活性、甲醇选择性和热稳定性。目前对二氧化碳催化加氢制甲醇铜基催化剂的研究主要集中在制备方法的进一步优化和改进上，目的是提高催化剂的活性、甲醇选择性和稳定性，通过添加助剂来改善催化剂的性能是研究者追求的目标之一。中国专利CN101690894A所涉及的甲醇合成催化剂，由LaCivxCuxO3组成，其中χ为主组分Cu的相对摩尔分数，χ = 0. 1 0. 9，La Cr Cu = 1 (l-χ) χ，采用柠檬酸络合-快速燃烧法制得。中国专利CN1660490所涉及的甲醇合成催化剂，由Cu0/ai0/Al203，摩尔比为 6/3/1，并加入一定量的表面活性剂组成，采用共沉淀法或分步沉淀法制得。中国专利CN1M9938所涉及的甲醇合成催化剂，Cu0/Zn0/Al203按一定配比组成， 在制备方法上与其它方法不同，将催化剂母料制备分为两部分，一是用共沉淀法制成含铜、 锌、铝的共沉淀前驱体，二是采用共沉淀法制备不含铝的铜、锌共沉淀前驱体。专利CN1660490所加入表面活性剂不能提高对二氧化碳的吸附，甲醇选择性提高不大，专利CN1M9938在制备方法上较为复杂，本专利技术与以上两种专利相比，既没有加入表面活性剂，又不必为两部分制备催化剂前驱体，只需加入助催化剂SiO2-T^2即可，制备工艺简单，环境污染小，成本低。
技术实现思路
本专利技术提供一种新型助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂及制备方法，通过添加助催化剂Sio2-T^2来改善催化剂的性能，解决的技术问题是提高催化剂的活性、甲醇选择性和催化剂的稳定性。本专利技术的技术方案是本专利技术所述的二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂包括下述质量分数的组分 CuO ZnO Al2O3 SiO2 TiO2 = A B C D E，其 A B 的范围在 1/5 5/1 之间，C的范围在A与B之和的1 10%之间，D的范围在A与B之和的0 20%之间，E 的范围在A与B之和的0. 1 20%之间，D E的范围在0至无穷大之间，CuO :20 70% (ff/ff% ) ,ZnO 20 70% (ff/ff% ) ,Al2O3 :5 10% (ff/ff% ), SiO2 0 20%，11 0. 1 20%。本专利技术催化剂的制备采用共沉淀法，包括以下步骤步骤(1)将铜、锌、铝的硝酸盐溶解在水中，得到浓度为0. 1 5mol/L的混合溶液；步骤O)配置草酸乙醇溶液或草酸水溶液0. 1 3mol/L，其中草酸可用碳酸钠、 尿素、碳酸钾、碳酸氨其中一种代替；步骤C3)称取一定量的钛酸四正丁酯，或将所称取的钛酸四正丁酯滴入5 20ml 正丁醇中形成混合溶液，搅拌2 10分钟，并静置5 30分钟；步骤(4)称取一定量的正硅酸乙酯；步骤(5)将步骤⑵的草酸水溶液在加热和搅拌的条件下，滴入步骤⑴所述的混合溶液中，同时滴入步骤C3)所述的钛酸四正丁酯与正丁醇形成的混合溶液和步骤(4) 所述的正硅酸乙酯，反应容器中溶液温度控制在50 80°C，加热、搅拌、反应4小时，老化1 小时，然后将沉淀物前驱体过滤、洗涤、控制滤液PH值在7 8之间，之后将滤饼在110°C下干燥M小时，然后以3. O0C /min的程序升温至350°C焙烧4小时，降至室温，研磨、压片、破碎、筛分即得到二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂。本专利技术的效果和益处是所述方法制备的二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂，活性、 甲醇选择性和稳定性，均优于不添加SiO2-TiO2助剂的同比例CuO-SiO-AI2O3催化剂，符合节能降耗和环保要求，适用于二氧化碳和氢气在较低温度和压力下反应。专利CN101690894A制备催化剂所使用原料价格昂贵且污染环境，专利CN1660490 所加入表面活性剂不能提高对二氧化碳的吸附，甲醇选择性提高不大，专利CN1M9938在制备方法上较为复杂，本专利技术与以上两种专利相比，既没有加入表面活性剂，又不必为两部分制备催化剂前驱体，只需加入助催化剂SiO2-T^2即可，制备工艺简单，环境污染小，成本低。具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本专利技术的具体实施方式。实施例1称取22.76g Cu(NO3)2 ·3Η20，21. 91g Zn(NO3)2 ·6Η20，11. 03g Al (NO3) 3 · 9Η20，溶于300ml水中，溶液记为A液，称取32. 06g H2C2O4 · 2H20溶于150ml水中，溶液记为B液，称取 5. Ilg钛酸四正丁酯溶于IOml正丁醇中，溶液记为C液，在70°C和搅拌条件下，把B液滴入 A液中共沉淀反应，同时滴入C液，得到沉淀液(1)，在70°C和搅拌条件下反应4小时，静置老化1小时，过滤，然后把得到的滤饼在110°C下烘干M小时，以3. O0C /min的程序升温至 350°C焙烧4小时，降至室温，研磨、压片、破碎、筛分得一定粒径颗粒，即得到二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂。实施例2称取22.76g Cu (NO3) 2 · 3H20，21. 91g Zn(NO3)2 ·6Η20，11. 03g Al (NO3) 3 · 9H20，溶于 300ml水中，溶液记为A液，称取沈.96g Na2CO3溶于150ml水中，溶液记为B液，称取5. Ilg 钛酸四正丁酯溶于IOml正丁醇中，溶液记为C液，在70°C和搅拌条件下，把B液滴入A液中共沉淀反应，同时滴入C液，得到沉淀液(1)，在70°C和搅拌条件下反应4小时，静置老化1 小时，过滤，然后把得到的滤饼在110°C下烘干M小时，以3. O0C /min的程序升温至350°C 焙烧4小时，降至本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种新型助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂，其特征在于：所述二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂的组分质量比为ＣｕＯ∶ＺｎＯ∶Ａｌ２Ｏ３∶ＳｉＯ２∶ＴｉＯ２＝Ａ∶Ｂ∶Ｃ∶Ｄ∶Ｅ，其Ａ∶Ｂ的范围在１／５～５／１之间，Ｃ的范围在Ａ与Ｂ之和的１～１０％之间，Ｄ的范围在Ａ与Ｂ之和的０～２０％之间，Ｅ的范围在Ａ与Ｂ之和的０．１～２０％之间，Ｄ∶Ｅ的范围在０至无穷大之间，采用共沉淀法制得。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张永春，张鲁湘，陈绍云，李桂民，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91