本发明专利技术涉及一种具有星型嵌段结构的苯乙烯、丁二烯、异戊二烯三元共聚橡胶、其制备方法及其应用。该三元共聚橡胶包括具有如下结构：(1)SIB-PA和(2)(SIB-PA)n-X的三元共聚物；其中：SIB为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯无规共聚段；PA为共轭二烯烃丁二烯或异戊二烯的均聚段；X为偶联剂残基；n＝2-4；以及以该三元共聚橡胶的重量为基准计，其中异戊二烯的含量为5-85wt％；丁二烯的含量为5-85wt％；苯乙烯的含量为10-40wt％；偶联前SIB-PA结构的数均分子量为1.0×105-5.0×105，优选1.2×105-2.5×105，分子量分布为1.1-2.5。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶，具体而言，涉及一种包含苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元共聚的星型嵌段结构的三元共聚橡胶、制备方法及其应用。本专利技术的三元共聚橡胶具有低滚动阻力和优异的抗湿滑性能以及比较理想的综合物理机械性能，可广泛地应用于如轮胎胎面胶等橡胶制品领域。
技术介绍
现代汽车工业的发展，对轮胎性能的要求越来越高，高速、安全、舒适、节能成为基本要求，为此，国内外对橡胶材料性能的研究重点集中在滚动损失、抗湿滑性和耐磨性等方面。对于橡胶材料，一方面需要较高的抗湿滑性能，另一方面还需要较低的滚动阻力，同时还需要有良好的耐磨性，并且要求每一个性能的改善不能损害其它任一性能。而目前使用的各种通用橡胶，如顺丁橡胶(BR)，天然橡胶(NR)，乳聚丁苯橡胶(ESBI )，溶聚丁苯橡胶 (SSBR)中，顺丁橡胶柔性最大，耐磨性好，滚动阻力小，但抗湿滑性很差；天然橡胶柔性居中，耐磨性、滚动阻力性能较好，但抗湿滑性能一般；丁苯橡胶，抗湿滑性能优异，但耐磨性差，滚动阻力大。可见在各通用橡胶中，任何单一胶种都无法较好地平衡各种性能的要求。 从目前的资料看，橡胶的抗湿滑性能一般用橡胶在动态力学性能测试中于0°C时的tan δ 值来间接表征，通常该值在0. 24以上都是抗湿滑性能较好的样品；而滚动阻力性能一般用橡胶在60°C时的tan δ值来表示，通常该值在0. 12以下都是滚动阻力性能较好的样品。为了能较好地平衡橡胶的综合性能，Nordsiek提出了 “集成橡胶”的概念(参见 K H Nordsiek, The "integral rubber，，concept-an approach to an ideal tire tread rubber, Kautschuk, GummiKunststoffe, 1985, 38 (3) :178-185)，这种橡胶能比较好地平衡橡胶的综合性能。因此，许多科研机构也加大了集成橡胶的研发力度，希望能找到具有更加优异的低滚动阻力和高抗湿滑性能的橡胶材料。美国专利5，070，148中阐述了以烷基锂为引发剂，采用分步加料方式制备线性聚合物。这种线性聚合物具有下面的结构I_SB，其中1为聚异戊二烯嵌段，1，4_结构含量为75%-98%，3，4-结构含量为2%-25%，SB为1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚物。根据此专利实施例得到的丁二烯、苯乙烯、异戊二烯嵌段共聚物具有较高在0°C时的tan δ值和较低的在60°C时的tanS值，其比SBR/NR共混得到的产品具有更好的综合性能。但在美国专利5，070，148公开的技术方案中，先使异戊二烯在无极性添加剂的条件下发生均聚反应， 由于异戊二烯均聚速率较慢，因此聚合时间较长。另外，制得的共聚物中苯乙烯微嵌段含量较高，从而对共聚物的综合性能产生影响。美国专利5，239，009报道了采用间歇聚合工艺，以烷基锂为引发剂，采用两段聚合方式，即先使部分共轭二烯烃丁二烯或异戊二烯聚合，待单体转化完全后，在极性添加剂的条件下，再使苯乙烯、剩余丁二烯、异戊二烯聚合或使苯乙烯、剩余异戊二烯、丁二烯聚合。采用这种方法制备的共聚物的苯乙烯微嵌段含量较低，可以得到具有两个玻璃化转变温度或一个玻璃化转变温度的嵌段共聚物。并且根据此专利实施例得到的共聚物的0°C时的tan δ值大于0.23，60°C时的tan δ值小于0. 123，具有较好的抗湿滑性能和低滚动阻力性能。但在美国专利5，239，009中由于在二段需加入三种单体，操作较为复杂且易引入杂质从而使部分活性链段失活，使产品的质量产生波动，同时聚合物中存在一定含量的低分子量聚合物，从而对物理机械性能产生影响。不容质疑，开发满足性能要求的新型嵌段共聚物、进一步优化合成工艺，一直是业内关注和努力的方向。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的状况，本专利技术的专利技术人对苯乙烯、丁二烯、异戊二烯三元聚合进行了深入的研究发现，在特定条件下，先进行苯乙烯、一定比例的丁二烯、异戊二烯共聚，或先进行苯乙烯、一定比例的异戊二烯、丁二烯共聚，然后加入剩余比例的丁二烯或异戊二烯继续聚合，待反应完毕后加入偶联剂进行偶联，能获得包含(SIB-PB)n-X星型嵌段共聚物或(SIB-PI)n-X星型嵌段共聚物的三元共聚橡胶，其中SIB为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯无规共聚段；PB为丁二烯均聚段；PI为异戊二烯的均聚段；X为偶联剂残基。这种三元共聚橡胶具有较低的滚动阻力、优异的抗湿滑性以及良好的综合物理机械性能。因此，本专利技术的一个目的是提供一种包含(SIB-PB)n-X星型嵌段共聚物或 (SIB-PI)n-X星型嵌段共聚物的三元共聚橡胶，其中SIB为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯无规共聚段；PB为丁二烯均聚段；PI为异戊二烯的均聚段；X为偶联剂残基。这种三元共聚橡胶具有很好的低滚动阻力性能，同时具有优异的抗湿滑性能和比较理想的综合物理机械性能，适用于高性能汽车轮胎胎面胶等橡胶制品领域。本专利技术的另一目的是提供上述三元共聚橡胶的制备方法。本专利技术的再一个目的是提供上述三元共聚物橡胶在制备高性能轮胎中的应用。本专利技术采用分子设计技术将苯乙烯、丁二烯、异戊二烯化学键合于同一高分子链上，同时采用分段加料的方法在共聚物链段中引入丁二烯均聚链段或异戊二烯均聚链段， 从而较好地控制共聚物中苯乙烯微嵌段含量，使共聚物具有合适的侧基含量(1，2-BD与3， 4-IP含量)和玻璃化转变温度，从而较好地平衡了抗湿滑性能与滚动阻力之间的矛盾，使共聚物具有较好的综合性能。具体而言，在本专利技术的一个方面，提供了一种新型的三元共聚橡胶，其包括具有如下结构=(I)SIB-PA和⑵(SIB-PA)n-X的三元共聚物；其中SIB为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯无规共聚段；PA为共轭二烯烃丁二烯或异戊二烯的均聚段；X为偶联剂残基；η = 2-4。具体而言，当PA为丁二烯均聚段时，本专利技术的三元共聚橡胶包括具有如下结构(1) SIB-PB和 ⑵(SIB-PB)n-X的三元共聚物；当PA为异戊二烯均聚段时，本专利技术的三元共聚橡胶包括具有如下结构(I)SIB-PI和(2) (SIB-PI)n-X的三元共聚物。对于本专利技术的三元共聚橡胶而言，使用丁二烯(BD)、异戊二烯(IP)和苯乙烯(ST)作为共聚单体，以该三元共聚橡胶的重量为基准计，IP的含量为5-85wt%，优选为20-60wt % ;BD的含量为5-85wt %，优选为20_60wt % ；ST的含量为10_40wt %， 优选为15-25wt % ；偶联前SIB-PA结构的数均分子量为1. 0 X 105_5. 0 X IO5,优选 1. 2Χ105-2· 5 X 105，分子量分布为 1. 1-2. 5。对于本专利技术的三元共聚橡胶而言，偶联效率一般范围为20% -100%，优选范围为 40-80%。对于本专利技术的三元共聚橡胶而言，其中所述三元共聚橡胶中1，4_IP结构含量为 10-40wt%，优选范围为20-30wt% ；3,4-IP结构含量为5_30wt%，优选范围为10_20wt% ； 1,2-BD结构含量为5-30wt%，优选范围为10-20wt%;l，4-BD结构含量为10_40wt%，优选范围为20-30wt%。对于本专利技术的三元共聚橡胶而言，共轭二烯烃本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种具有星型嵌段结构的苯乙烯、丁二烯、异戊二烯三元共聚橡胶，其包括具有如下结构：（１）ＳＩＢ－ＰＡ和（２）（ＳＩＢ－ＰＡ）ｎ－Ｘ的三元共聚物；其中：ＳＩＢ为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯无规共聚段；ＰＡ为共轭二烯烃丁二烯或异戊二烯的均聚段；Ｘ为偶联剂残基；ｎ＝２－４；以及以该三元共聚橡胶的重量为基准计，其中异戊二烯的含量为５－８５ｗｔ％，优选为２０－６０ｗｔ％；丁二烯的含量为５－８５ｗｔ％，优选为２０－６０ｗｔ％；苯乙烯的含量为１０－４０ｗｔ％，优选为１５－２５ｗｔ％；偶联前ＳＩＢ－ＰＡ结构的数均分子量为１．０×１０５－５．０×１０５，优选１．２×１０５－２．５×１０５，分子量分布为１．１－２．５。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：于国柱，徐林，康新贺，王妮妮，刘辉，李传清，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11
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