本发明专利技术涉及一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题。本发明专利技术通过采用以重量份数计包括以下组分：a)0.1～40份的金属盐MYn，其中M选自Ni、Zn、Fe或Cu，Y选自Cl、Br或I，n为2或3；b)60～99.9份的含杂原子的二氧化硅载体SiO2-X，其中杂原子X为N或S，杂原子的重量含量为催化剂重量的0.1～13％的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时，CO2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一。 而通过环氧乙烷和(X)2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过碳酸乙烯酯固定CO2的途径也受到了越来越多的重视。目前已报道的生产碳酸乙烯酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属商化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、 季鳞盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或者活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO2-ZrO2, Green Chem. 2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如 Cs/KX，J. Catal. 2001，199，85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl2固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8%。推测可能的原因是催化剂活性组分的流失(Appl.Catal.A 2005，279， 125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题，提供一种新的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂。该催化剂具有催化活性高，不易失活的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，以重量份数计包括以下组分a)0. 1 40份的金属盐MYn，其中M选自Ni、ZnJe或Cu，Y选自Cl、Br或I，n为 2或3 ；b)60 99. 9份的含杂原子的二氧化硅载体SiO2-X,其中杂原子X为N或S，杂原子的重量含量为催化剂重量的0. 1 13%。上述技术方案中，以重量份数计，金属盐MYn的用量优选范围为1 35份，更优选范围为3 30份。SiO2-X的用量优选范围为65 99份，更优选范围为70 97份。杂原子的重量含量优选范围为催化剂重量的0. 2 11%，更优选范围为催化剂重量的0. 2 10%。本专利技术中催化剂的载体SiO2-X是通过正硅酸烷基酯和含杂原子的硅酸烷基酯共聚得到。正硅酸烷基酯选自正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)，含杂原子的硅酸烷基酯为 CaHbXcSi (OR) 3，其中 a = 3 7，b = 7 18，c = l 3，X = N 或 S，R = -CH3、_CH2CH3。为解决技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将十二胺溶于链烷醇和去离子水的混合液中，形成溶液A ；所述链烷醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇或1，4_ 丁二醇中的至少一种；b)在剧烈搅拌下向溶液A中同时加入正硅酸烷基酯和含杂原子的硅酸烷基酯，然后在30 90°C下继续搅拌1 M小时，产生沉淀物；将沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到含杂原子的二氧化硅载体SiO2-X ；所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述含杂原子的硅酸烷基酯分子式为CaHbXeSi (OR) 3，其中a = 3 7，b = 7 18，c=l 3，X*N 或 S，R 为-CH3 或-CH2CH3 ；c)将SiO2-X加入MYn的链烷醇溶液中，室温静置0. 3 10小时后过滤、洗涤、干燥，得到所述催化剂。本专利技术采用溶胶凝胶法由正硅酸烷基酯和含杂原子的硅酸烷基酯共聚得到含杂原子N或S的SiO2-X作为载体，由于采用了溶胶凝胶法制备催化剂，且使用模板剂十二胺产生孔道，使得载体SiO2-X中杂原子的含量较高，分布较好，且能够对MYn产生较强的螯合作用。以外，SiO2-X表面的硅羟基还能够与过渡金属盐MYn协同作用催化环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，因此本专利技术所用的催化剂活性和稳定性均较好，在反应温度为 110°C，反应压力为2.0MPa，催化剂与环氧乙烷的质量比为0.02 1的条件下反应2小时， 碳酸乙烯酯得率可达99%，催化剂过滤后套用10次，活性无明显降低，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施例方式实施例1将41. 0克十二胺(CH3(CH2)11NH2)溶于46. 0毫升无水乙醇和580. 0毫升去离子水的混合溶液中，然后在60°C、剧烈搅拌下加入38. 1克正硅酸乙酯(TEOS)和2. 2克3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane, APTES,结构式 C3H8NSi (OC2H5) 3)，继续在60°C搅拌M小时后过滤，用无水甲苯洗涤3次后在红外灯下干燥M小时。然后将所得的固体加入含SiCl2 1. 4克的乙醇溶液中，室温静置9小时后过滤，用乙醇溶液洗涤三次后，在120°C烘箱中干燥过夜，得到催化剂A。催化剂A中各组分按重量份数计ZnCl2为10. 1份，SiO2-N为89. 9份，N的重量含量为催化剂重量的1.0%。环氧乙烷和二氧化碳的反应条件如下在300毫升高压釜中加入150. 0克环氧乙烷和3. 0克催化剂，充入1. OMPa CO2,升温至110°C，再充入CO2,维持反应压力在2. OMPa0反应2小时后过滤除去催化剂，测得环氧乙烷转化率为85. 1%，碳酸乙烯酯选择性为98. 3%。实施例2 5改变催化剂合成步骤中的APTES和SiCl2的量，其余操作步骤均与实施例1相同，得到的催化剂组成和相同条件下的催化活性如表1所示。表 权利要求1.一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，以重量份数计包括以下组分a)0.1 40份的金属盐MYn，其中M选自Ni、ZnJe或Cu，Y选自Cl、Br或I，n为2或3 ；b)60 99. 9份的含杂原子的二氧化硅载体SiO2-X,其中杂原子X为N或S，杂原子的重量含量为催化剂重量的0. 1 13%。2.根据权利要求1所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于以重量份数计，金属盐MYn的用量为1 35份，SiO2-X的用量为65 99份，杂原子的重量含量为催化剂重量的0. 2 11%。3.根据权利要求2所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于以重量份数计，金属盐MYn的用量为3 30份，SiO2-X的用量为70 97份，杂原子的重量含量为催化剂重量的0. 2 10%。4.权利要求1所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂的制备方法， 包括以下步骤a)将十二胺溶于链烷醇和去离子水的混合液中，形成溶液A；所述链烷醇选自甲醇、乙醇、乙二醇本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，以重量份数计包括以下组分：ａ）０．１～４０份的金属盐ＭＹｎ，其中Ｍ选自Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ或Ｃｕ，Ｙ选自Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，ｎ为２或３；ｂ）６０～９９．９份的含杂原子的二氧化硅载体ＳｉＯ２－Ｘ，其中杂原子Ｘ为Ｎ或Ｓ，杂原子的重量含量为催化剂重量的０．１～１３％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈梁锋，何文军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。