本发明专利技术公开了一种用于锂二次电池的复合聚合物电解质及其制备方法，以双乙二酸硼酸锂为主要锂盐，引入到环氧乙烯-偏氟乙烯共聚物等含醚氧基团的聚合物体系中去，并引入纳米金属氧化物。将三种成分均匀分散到单一有机溶剂或混合溶剂中，浓缩后挥发溶剂成膜，所得到的复合聚合物电解质具有优良的综合性能：对于通常使用的4伏及以上级别锂离子电池正极材料都能稳定工作，同时保持与锂金属负极材料的相容性；不含易燃成分，热稳定性好；实现成本比较低，可广泛应用到对于电池安全性和热稳定性有特殊要求的锂二次电池领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种复合聚合物电解质及其制备方法，属于锂二次电池关键材料和
范畴。
技术介绍
锂二次电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率小、低污染、无记忆效应等优异特性，已广泛应用于移动电话、摄录机、笔记本电脑等便携式电子产品，同时， 作为电动汽车的核心部件，锂二次动力电池的研发工作如火如荼。电池的发展对于其重要组成部分一电解液的性能提出更高的要求。传统的基于液态有机溶剂的电解液，由于溶剂的挥发性，易燃性，电解质盐六氟磷酸锂(LiPF6)在较高温度下的不稳定性，限制了锂二次动力电池热稳定性和安全性的提高。基于聚合物和新型锂盐的复合物聚合物电解质，由于使用了高度热稳定性的聚合物作为锂盐分散体系，相对于传统电解液有独特优势。在众多聚合物体系中，聚环氧乙烯(PEO)因为对锂盐有很强的溶解能力以及对于锂金属负极的兼容性，得到研究者的广泛关注。对于PEO与锂盐复合所得的聚合物电解质，其性能的关键点同样主要是离子电导率、锂离子迁移数和电化学稳定性。2000年左右， Croce 等人(Croce E Appetecchi G B, Persi L, et al. Nature, 1998,394 :456)将纳米级材料TW2和Al2O3引入到PEO-锂盐体系中，较大程度上提高了材料的室温离子电导率，同时对与材料锂离子迁移数和界面性能有一定提升。Wieczorek和他的合作者从2004年开始的研究中(Mazor H, Goodnitsky D, Peled E, et al. Journal of Power Sources, 2008, 178(2) 736)在PEO-锂盐体系中引入阴离子配体物质和纳米粉体，制备了具有较高室温离子电导率和离子迁移数性能的复合聚合物电解质。这些研究在某些方面都提升了复合聚合物电解质的性能，但是其综合性能尤其是对于较高工作电压的4伏(V)级及更高工作电压的正极材料的支持仍然是欠缺的。在过去十五年中，典型的工作是^^08^与其合作者 (B. Scrosati,F. Croce, S. Panero, Journal of Power Sources, 100 (2001) 93-100.)将组成为 PEO2ci-LiSO3CF3-IOwt% Al2O3 应用到 3V 级别正极材料 LiMn3O6 和 LiFePO4 中去。人们对聚合物电解质的电化学稳定性还有待深入研究，适用于最广泛应用的4V 及以上级别正极材料如LiCo02、LiMn2O4, LiNil73Col73Mnl73O2或者LiNia5Mr^5A的复合聚合物电解质仍然未见公开报道。这些正极材料相对于锂金属的工作电压分别为3. 9V，4. IV， 3. 75V，4. 7V，因此对于电解质的电化学稳定性提出了很高的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于发展一种相对于高电压具有较高稳定性的聚合物电解质，能够支持锂离子电池正极材料在3. 75V以上的工作电压平台稳定工作。我们基于对于传统的聚合物基体PEO化学特性的深入认识，研究了具有更优越性能的共聚物基体；对新型锂盐双乙二酸硼酸锂(LiBOB)做了大量的数值模拟工作以及对于纳米材料与聚合物相容性的研究基础上，充分优化其组成，最终得到一种具有优良综合性能的复合聚合物电解质。这种新型的复合聚合物电解质在保证对于锂金属负极以及其他传统负极材料相容性的基础上，获得了对于4V级别以上正极材料如LiCo02、LiMn2O4, LiNi173Co173Mn173O2以及LiNia5Mr^5A的电化学稳定性，同时材料具有良好的热稳定性和界面离子电导率。具体的，本专利技术的技术方案如下一种复合聚合物电解质，包括含醚氧基团的聚合物基体，以及分散在聚合物基体中的锂盐和纳米金属氧化物，其中，聚合物中的醚氧基团与锂盐摩尔比为8到40 ；纳米金属氧化物的质量相对于聚合物与锂盐的质量之和为到15% ；所述聚合物选自下列聚合物中的一种或多种环氧乙烯-偏氟乙烯共聚物、环氧乙烯-丙烯腈共聚物、环氧乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和环氧乙烯与硼酸的缩聚产物；所述锂盐的主要成分是双乙二酸硼酸锂，其占全部锂盐摩尔量的60% 100%。本专利技术采用含醚氧基团的聚合物作为锂盐的分散体系，环氧乙烯-偏氟乙烯共聚物(P(EO-VDF))，环氧乙烯-丙烯腈共聚物(P(Ε0-ΑΝ))，环氧乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 (P(EO-MMA)),以及环氧乙烯与硼酸的缩聚产物(优选末端具有羟基的分子量为400的聚乙烯醇(PEG)与硼酸的缩聚产物，记为B0(PEG-400)3)中的一种或两种以上聚合物的混合物均可应用，并且加入与聚合物有良好相容性的纳米金属氧化物构成的功能体系。纳米金属氧化物指纳米氧化铜(CuO)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化铝锂(LiAlO2)等中的一种或多种,粒径范围为15nm 500nm。除了双乙二酸硼酸锂(LiBOB)外，占所述锂盐摩尔量0 40%的其他锂盐如三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3, LiTf)、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiN(CF3SO3)2, LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LIBF4)中的一种或两种以上的混合物。本专利技术复合聚合物电解质的制备方法是将三种成分(聚合物、锂盐和纳米金属氧化物)均勻分散到单一有机溶剂或混合溶剂中，浓缩后挥发溶剂成膜。所使用的有机溶剂包括四氢呋喃、乙醚、丙酮、乙腈、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜和碳酸乙烯酯中任意一种或多种的混合物。本专利技术制备的复合聚合物电解质具有优良的综合性能对于通常使用的4伏及以上级别锂离子电池正极材料都能稳定工作，同时保持与锂金属负极材料的相容性；不含易燃成分，热稳定性好；实现成本比较低，可广泛应用到对于电池安全性和热稳定性有特殊要求的锂二次电池领域。附图说明图1是实施例1所制备的复合聚合物电解质P (EO-VDF) fLiBOB-Swt1^ CuO的离子电导率温度曲线。图2是实施例1所制备的复合聚合物电解质P (EO-VDF) fLiBOB-Swt1^ CuO的界面阻抗随时间变化曲线。图3显示了实施例2所制备的复合物聚合物电解质P (EO-MMA) ^1-LiBOB-IOwtW LiAlO2的电化学窗口性能。图4是实施例2所制备的复合物聚合物电解质P (E0-MMA)1(1-LiB0B-10wt% LiAlO2 锂对称电池过电势曲线。图5是实施例3所制备的复合聚合物电解质P (EO-AN)-LiB0B-LiTFSI-3wt% ZnO 的热失重曲线。图6是实施例3所制备的复合聚合物电解质P (EO-AN)-LiB0B-LiTFSI-3wt% ZnO 应用于LiCc^2材料的电池循环性能曲线。图7是实施例4所制备的复合聚合物电解质BO (PEG-400) 3) "LiBOB-7 % wt MgO-CuO应用LiNiv3Cov3Mn1A2材料的电池循环性能曲线。图8是对比例2所制备的复合聚合物电解质P (EO-PO) ^1-LiBOB-SwtW 应用于 LiCoO2材料的电池循环性能曲线。具体实施例方式下面以实例进一步说明本专利技术，但本专利技术的保护范围并不限于实施例。实施例1本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种复合聚合物电解质，包括含醚氧基团的聚合物基体，以及分散在聚合物基体中的锂盐和纳米金属氧化物，其中，聚合物中的醚氧基团与锂盐摩尔比为８～４０；纳米金属氧化物的质量相对于聚合物与锂盐的质量之和为１％～１５％；所述聚合物选自下列聚合物中的一种或多种：环氧乙烯－偏氟乙烯共聚物、环氧乙烯－丙烯腈共聚物、环氧乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物和环氧乙烯与硼酸的缩聚产物；所述锂盐的主要成分是双乙二酸硼酸锂，其占全部锂盐摩尔量的６０％～１００％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张鼎，其鲁，李卫，闫慧，朱智，王健，郎宇琪，
申请(专利权)人：北京大学，呼和浩特市若兹新能源有限责任公司，
类型：发明
国别省市：11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。