复合二氧化钛光催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种复合二氧化钛光催化剂，由惰性金属微纳结构、沉积在所述惰性金属微纳结构上的类金刚石薄膜层，以及包覆在所述类金刚石薄膜层外的纳米二氧化钛组成，其中所述类金刚石薄膜层的厚度为1～2纳米。本发明专利技术通过在惰性金属微纳结构上包覆超薄类金刚石薄膜，通过阻止二氧化钛的光生电子转移到金属上，以激发金属微纳结构的表面等离激元效应获得比单纯金属微纳结构更强的增强电场，从而极大的提高了二氧化钛光催化效率，可以广泛应用于室内污染物去除、杀菌及有机染料污染物的降解。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种复合二氧化钛光催化剂，尤其涉及一种类金刚石薄膜包覆金属微纳结构/TiA型复合光催化剂及其制备方法。
技术介绍
表面等离激元是指在金属表面存在的自由电子与光子相互作用产生的沿金属表面传播的电磁波，其传播方向沿着金属/介质表面，而在垂直界面方向则是指数衰减。近年来，随着纳米技术的成熟，金属微纳结构由于把光局域在金属表面附近纳米尺度的空间范围内而形成一个局域增强的电磁场，相对于入射光场，局域增强的电磁场强度可达到100 倍以上，可以使许多光学过程的效率得到显著提高，这是其他方法所无法达到的，因此受到广泛关注和研究。金属微纳结构在TW2光催化效率提高中的应用就是典型例证。自1972年日本Fu j ishima发现将TiO2作为电极可以进行水的光分解反应后，就引起了利用半导体光催化剂把光能转化为电能和化学能的研究热潮。TiO2利用光能驱动氧化还原反应，利用自身强氧化能力可进行有机物的分解反应，因而具有光催化活性，被广泛用于环境保护及化学污染物的去除。另外，微生物细菌是由有机化合物构成，因此可利用TiA 的光催化作用加以杀除。一般常用的杀菌剂如银等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分如内毒素，TiO2光催化剂不仅能杀死细菌，而且能同时降解由细菌释放出的有毒化合物。东京大学工学部的腾岛昭教授等证明TiO2对绿脓杆菌、大肠杆菌及金黄色葡萄球菌等有很强的杀菌能力。因此，基于T^2型光催化剂被广泛用于室内空气净化、染料污染物去除及除菌等。TiO2型光催化剂的降解原理是基于在光照条件下产生电子-空穴对，价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，电子和空穴使周围的氧气和水分子激发成具有活性的OH等自由离子基，这些离子基可以分解对人体或环境有害的有机物质。在光催化中，空穴具有更大的反应活性，对降解有机污染物起主要作用。对于TW2型光催化剂来说，如何提高其效率是目前应用中的一个关键的科学问题，目前国际和国内很多人对此进行了广泛的研究。首先从TiO2型光催化剂的降解原理来说，如何减小电子和空穴的复合，是提高光催化效率行之有效的方法之一，目前主要采用金属离子或其他半导体材料来掺杂，这些掺杂可以成为电子或空穴的陷阱而延长OH自由基的寿命，从而有效地提高光催化效率，但缺点是金属掺杂的TW2不稳定。另外一个有效地方法是采用金属微纳结构的表面等离激元电场增强，主要原理是利用入射光激发金属微纳结构的表面等离激元，产生很强的电场增强，而此增强的电场可以对附近的光学过程进行增益，即提高TiA的光吸收效率，提供更多的电子空穴对。κ. Awazu(K. Awazu,M. Fujimaki, C. Rockstuhl et al, J. Am. Chem. Soc. 2008，130，1676)等利用此效应获得了比金属离子掺杂更高的光催化效率。在金属微纳结构增强T^2的光催化效率时，主要是利用吸收增强，而不是阻止电子-空穴对的复合，因为金属微纳结构直接与T^2接触，由于金属的功函数高于T^2的功函数，使得电子转移到金属表面，从而抑制表面等离激元增强电场的产生。目前国际上(包括K. Awazu等)主要采用SiO2层包覆金属微纳结构，来实现电场增强光催化效率。虽然采用此方法获得了比传统金属离子掺杂更好的效果，但是也很多缺陷。首先，当采用较厚介电层包覆时，增强电场的最大部分主要局域在介电层内，使得介电层外表面的电场强度比金属的表面电场有所降低，如何把介电层内的最强电场释放到介电层外表面是利用金属微纳结构增强T^2光催化效率的关键科学问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种，以克服现有技术存在的上述缺陷。本专利技术是通过如下的技术方案实现的一种复合二氧化钛光催化剂，由惰性金属微纳结构、沉积在所述惰性金属微纳结构外的类金刚石薄膜层，以及包覆在所述类金刚石薄膜层外的纳米二氧化钛组成，其中所述类金刚石薄膜层的厚度为1 2纳米。所述惰性金属可以是金、银、钼、铜，微观颗粒或团簇结构的尺寸在纳米或微米级， 优选平均粒径10 150纳米的金、银、钼，所述的微纳结构为纳米结构及纳米颗粒；所述类金刚石薄膜可以是含氢非晶碳膜(a-C:H)，也可以是无氢非晶碳膜，例如 a-C膜或ta-C膜，优选四面体非晶碳膜或氮、氟掺杂四面体非晶碳膜；所述二氧化钛可以是致密的薄膜层结构，也可以是松散的纳米颗粒，二氧化钛的晶型结构优选为锐钛矿相。本专利技术还公开一种制备上述复合二氧化钛光催化剂的方法，包括如下步骤(1)在基材上固定惰性金属微纳结构；(2)在所述惰性金属微纳结构上沉积厚度为1 2纳米的类金刚石薄膜层；(3)在所述类金刚石薄膜层上包覆纳米二氧化钛。根据实际应用需要，步骤(1)可以将事先合成的惰性金属微纳结构材料涂覆固定在基材表面，也可以采用本领域常规方法在基材上沉积惰性金属微纳结构衬底，例如原子团簇溅射沉积法、电子束曝光、纳米压印等，优选采用原子团簇溅射沉积法在基材上沉积纳米结构的惰性金属衬底；此外步骤(1)也可以直接选用事先合成的纳米惰性金属颗粒备用；步骤( 可以采用本领域常规方法在惰性金属微纳结构上沉积类金刚石薄膜层， 例如过滤阴极真空电弧法、化学气相沉积法等，优选采用过滤阴极真空电弧法沉积所述类金刚石薄膜层；步骤C3)可以采用本领域常规方法，例如磁控溅射法在类金刚石薄膜层上沉积纳米二氧化钛薄膜层，主要是针对惰性金属纳米结构衬底；也可以将步骤(2)获得的类金刚石薄膜层包覆的惰性金属颗粒混合到二氧化钛纳米粉体中通过搅拌制成复合粉体；也可以将步骤( 获得的类金刚石薄膜层包覆的惰性金属颗粒注入到配好的二氧化钛胶体中，然后把混合胶体负载到基材上，在350 550°C下退火，得到锐钛型结构的二氧化钛薄膜。所述基材为玻璃或陶瓷材料，优选玻璃基材。本专利技术采用超薄类金刚石薄膜包覆金属结构的方法，意外的发现其可极大的提高二氧化钛光催化效率。这可能是由于当把类金刚石薄膜的厚度降为1 2纳米时，其致密的结构可以阻止电子的转移，从而诱导纳米金属结构表面等离激元电场的产生；其次，由于金刚石薄膜较薄，它不足以把最强电场束缚在如此薄的介电层内，相反会在介电层外表面获得更强的电场增强。专利技术人进一步研究发现，随着类金刚石薄膜的加厚，由于内部散射光的损失及表面等离激元共振电场离开表面呈指数似衰减的特点，将使得修饰的衬底相对于未修饰的衬底的表面电场降低；专利技术人发现当类金刚石薄膜的厚度大于1纳米且小于2纳米时，可以有效地阻止电子转移到金属，而且相比于未修饰的金属显示出更强的电场增强。但是如果类金刚石薄膜的厚度小于1纳米，则类金刚石薄膜变得不连续致密，无法阻止电子转移到金属上，致使无法诱导纳米金属结构表面等离激元电场的产生，也就无增强电场可用。本专利技术所述的一种类金刚石薄膜包覆金属微纳结构/11 型光催化剂和现有技术相比具有以下优点1、由于本专利技术所述的超薄类金刚石薄膜包覆纳米惰性金属，不但可以阻止T^2的光生电子转移到金属上，而且可以激发金属微纳结构的表面等离激元效应获得比单纯金属微纳结构更强的增强电场，从而实现最大的TiO2光催化效率提高。2、本专利技术所述的一种类金刚石薄膜包覆金属微纳结构/TiO2型光催化剂，适用范围广，针对不同的TW2制备方法及不同的TW2结构，可选择不同的金属，如本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种复合二氧化钛光催化剂，其特征在于，由惰性金属微纳结构、沉积在所述惰性金属微纳结构上的类金刚石薄膜层，以及包覆在所述类金刚石薄膜层外的纳米二氧化钛组成，其中所述类金刚石薄膜层的厚度为１～２纳米。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘凡新，刘宝升，
申请(专利权)人：刘凡新，刘宝升，
类型：发明
国别省市：32