纳米复合空心纤维膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳滤复合空心纤维膜及其制备方法。所述纳滤复合空心纤维膜包括：为管状编织物的补强体（１）；涂布在补强体（１）的外表面上的聚合树脂薄膜（２）；和形成在聚合树脂薄膜的外表面上的聚酰胺活性层（３）。本发明专利技术的益处在于，具有优异的强度以及相对于安装面积的膜面积增加。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种纳滤复合空心纤维膜(以下我们称之为"纳滤复合空心 纤维膜")及其制备方法，并且更具体地，涉及这样一种纳滤复合空心纤维 膜及其制备方法，所述纳滤复合空心纤维膜由于通过管状编织物的补强体 来加强，以及通过界面聚合在其表面上形成聚酰胺活性层，因而具有优异 的强度，并且能够增加膜面积。以下，在本专利技术中，将具有足以有效过滤多价离子同时允许单价离子 通过的活性层的空心纤维膜或分离膜称为纳滤空心纤维膜或纳滤分离膜。近来，随着对环境的强调，在水处理领域中存在着对聚合物分离膜日 益增加的需求。它们中，对具有介于超滤膜和反渗透膜之间的中间性质的 纳滤分离膜的需求逐渐增加。纳滤分离膜具有超滤膜不具有的良好排除性 能，因为它可以在允许单价离子通过的同时过滤多价离子，并且同时，从 经济观点考虑，纳滤分离膜是优异的，因为它显示了与反渗透膜比较相对 高的渗透通量。
技术介绍
迄今为止，已经进行制备纳滤分离膜的多种尝试。例如，在美国专利4，872，894、 5,614,099等中，通过界面聚合在膜型多孔载体材料上形成活性 层，以制备纳滤分离膜。然而，在通过改良反渗透膜的常规己知技术而应 用的这样的现有技术中，制备了与反渗透膜类型相同的平坦膜类型膜。典 型地，这样的现有技术纳滤分离膜和反渗透膜所具有的局限性在于，尽管 它们的排除性能优异，但是与超滤膜相比，渗透通量低，并且在该膜的实 际应用时，单位安装(installation)面积的生产量小。同时，日本专利公开2001-212562公开了一种通过在聚砜空心纤维膜 表面上形成聚酰胺膜来制备纳滤分离膜的方法。然而，通过以上方法制备的纳滤分离膜的问题在于，由于它没有补强体而强度过低。
技术实现思路
(技术问题)为了解决上述问题，本专利技术的目标是通过制备出空心纤维膜型纳滤 分离膜，使得单位安装面积的膜面积相比于在螺旋巻绕型模件(spiral wound type module)中制备的平坦膜型纳滤分离膜而增加，因而使生产量增 加。此外，本专利技术的目标是通过使用具有优异机械性质的管状编织物制备 具有优异强度的膜，并且同时应用在常规空心纤维膜处理中使用的多种防 垢技术例如背部清洗、空气清洗等。同时，与制备平的纳滤膜的方法不同，在根据本专利技术的制备纳滤复合 空心纤维膜的方法中，可以在连续供给管状编织物的连续制备过程中制备 纳滤复合空心纤维膜，从而保证了高的生产率。(解决问题的技术方法)为了实现上述目标，提供了一种根据本专利技术的纳滤复合空心纤维膜， 所述纳滤复合空心纤维膜包含补强体l，其为管状编织物；聚合树脂薄 膜2，其涂布在补强体1的外表面上；和聚酰胺活性层3，其形成在聚合 树脂薄膜的外表面上。此外，提供了一种制备根据本专利技术的纳滤复合空心纤维膜的方法，所 述方法包括下列步骤(i)通过将聚合树脂在有机溶剂中搅拌并溶解，制备 出旋涂涂料(spinning dope); (ii)在使管状编织物穿过双管喷嘴的中心部分 的同时，使旋涂涂料旋转通过该双管喷嘴，由此将该旋涂涂料涂布在管状 编织物的外表面上，并且将其挤出在空气中；(iii)在凝固浴中使涂布有旋 涂涂料的管状编织物凝固，并且将其清洗和干燥；(iv)将涂布并干燥的管 状编织物浸渍在含有多官能胺化合物的浸渍浴中，然后使其通过挤压辊， 以除去过量的浸渍溶液；和(v)将浸渍的管状编织物浸渍在含有多官能酰卤 化合物的浸渍浴中，以进行界面聚合。以下，将通过参考附图描述本专利技术。首先，本专利技术的纳滤复合空心纤维膜包含为管状编织物的补强体l; 涂布在补强体l的外表面上的聚合树脂薄膜2;和形成在聚合树脂薄膜的 外表面上的聚酰胺活性层3。附图说明图1是根据本专利技术的纳滤复合空心纤维膜的横截面图案的图。如图2中所示，聚合树脂膜2的横截面是海绵结构，其中形成有孔径 小于10 Mm的细孔。可以通过调节用于涂布聚合树脂薄膜的旋涂涂料的热 力学稳定性来形成这样的结构。例如，通过在旋涂涂料中掺入1至10重 量％的水或聚乙二醇，可以制备具有海绵结构横截面的聚合树脂薄膜2。 具有海绵结构横截面的聚合树脂薄膜2具有优异的机械性质，因为它不存 在导致机械缺陷的大孔隙。图2是显示聚合树脂薄膜2的横截面结构的扫 描电子显微照片。为了增强机械强度和水渗透性，优选聚合树脂薄膜2的厚度小于0.2 mm，并且聚合树脂薄膜2渗透进入到补强体中的距离小于补强体1厚度 的30%。优选地，聚合树脂薄膜2是选自由聚砜树脂、聚醚砜树脂和磺化聚砜 树脂组成的组中的一种树脂。聚酰胺活性层3通过多官能胺化合物和多官能酰卤化合物的界面聚合 反应而形成。在聚酰胺活性层3中，可以引入起多官能化合物作用的树枝状聚合物。 起多官能化合物作用的树枝状聚合物包括具有胺取代的末端的树枝状 聚合物或具有酰基氯取代的末端的树枝状聚合物。起多官能化合物作用的树枝状聚合物是其末端己经被胺取代的树枝状 聚合物或由其末端已经被酰基氯取代的树枝状聚合物。优选地，本专利技术的纳滤复合空心纤维膜的外径为1至3mm。 如果以上外径小于1 mm，则使得管状编织物的制备困难。由外径的 减小所引起的内径减小可能导致压力损失的问题，原因是当渗透穿过活性 层3的可渗透水流入空心纤维膜时引起的流动阻力增加。同时，如果外径 大于3mm，则不可能在模件中结合更多的空心纤维膜，这会减少单位安 装面积的膜面积。以下，将更详细地描述制备本专利技术的纳滤复合空心纤维膜的方法。制备纳滤复合空心纤维膜的方法包括下列步骤(i)通过将聚合树脂在有机溶剂中搅拌并溶解，制备出旋涂涂料；(ii)，在使管状编织物穿过双管 喷嘴的中心部分的同时，使旋涂涂料旋转通过该双管喷嘴，由此将该旋涂 涂料涂布在管状编织物的外表面上，并且将其挤出在空气中；(iii)在凝固 浴中使涂布有旋涂涂料的管状编织物凝固，并且将其清洗和干燥；(iv)将 涂布并干燥的管状编织物浸渍在含有多官能胺化合物的浸渍浴中，然后使 其通过挤压辊，以除去过量的浸渍溶液；和(v)将浸渍的管状编织物浸渍在 含有多官能酰卣化合物的浸渍浴中，以进行界面聚合。更优选地，在本专利技术中，通过连续进行步骤(i)至(v)，制备出纳滤复合 空心纤维膜。在本专利技术中，将聚合树脂的旋涂涂料涂布在管状编织物的补强体1上 以形成聚合树脂薄膜2，并且通过界面聚合在该聚合树脂薄膜2的表面上 形成聚酰胺活性层3，从而制备出纳滤复合空心纤维膜。首先，将聚合树脂在有机溶剂中搅拌并溶解，以制备旋涂涂料。旋涂涂料优选由10至50重量％的聚合树脂和50至90重量的有机溶 剂组成，并且可以含有亲水性添加剂。为了制备具有海绵结构横截面的聚合树脂薄膜2，更优选地，在旋涂 涂料中掺入1至10重量％的水或聚乙二醇。然而，本专利技术并不具体限制旋涂涂料的组成比。聚合树脂包括聚砜树 脂、聚醚砜树脂、磺化聚砜树脂等。有机溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基 甲酰胺或它们的混合溶液。其次，为了通过在管状编织物的补强体1上涂布旋涂涂料以形成聚合 树脂薄膜2，使管状编织物穿过双管喷嘴的中心部分，并且同时使旋涂涂 料旋转通过双管喷嘴，以将该旋涂涂料涂布在管状编织物的外表面上，并 且将其释放在空气中，然后在凝固浴中使管状编织物凝固，清洗和干燥。其次，为了在涂布于管状编织物表面上的聚合树脂薄膜2的表面上， 通过界面聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳滤复合空心纤维膜，其包含：　　　　补强体（１），其为管状编织物；　　　　聚合树脂薄膜（２），其涂布在补强体（１）的外表面上；和　　　　聚酰胺活性层（３），其形成在聚合树脂薄膜的外表面上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：李武锡，李光珍，
申请(专利权)人：可隆株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]