首先制备苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)的二元粒径分布共聚种子乳液，然后利用半连续加料工艺，滴加由苯乙烯(St)或丙烯酸丁酯(BA)与丙烯酸(AA)组成的混合单体。采用阴离子型乳化剂和非离子型为复合乳化体系，碳酸氢钠为缓冲剂，水溶性引发剂。通过在不同阶段对复合乳化剂配比和滴加速度的控制，调节乳胶粒乳化剂表面覆盖率，制备高固含量，低粘度聚(苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸)聚(苯乙烯/丙烯酸)[P(BA/St/AA)/P(St/AA)]核壳型稳定乳液。产物可广泛用于涂料和胶黏剂。
【技术实现步骤摘要】
本方案属于专利技术专利，涉及高分子乳液，具体的说是一种改性苯丙乳液的制备方 法。
技术介绍
苯丙乳液因为具有优良的成膜性、耐水性、耐候性、保色性和粘结性，被广泛地应 用于水性上光油、内外墙涂料、地板上光剂和纸张涂布胶粘剂等领域。苯丙乳液是丙烯酸酯 类单体与苯乙烯聚合而得到的乳液，我国从20世纪70年代起开始研制苯丙乳液，80年代正 式投入使用，其产品需求量不断攀升。但普通的乳胶产品已不能满足人们的需求，因此，研 发高性能的苯丙乳液已成为发展高性能涂料的关键之一。具有核壳两相结构的苯丙乳液具有许多的特性。通过加入一定量的苯乙烯参与 共聚，从而来改善丙烯酸酯类聚合物乳液的性能。因而提高了乳胶的玻璃化转变温度、最 低成膜温度、耐水耐候性、改善涂料的贮存性、稳定性和施工性。所以，国内外许多学者致 力于具有核壳结构的苯丙乳液的研发工作，例如李崇学等在《胶体与聚合物》2008年26卷 第2期发表的题为“核壳型苯丙乳液的制备与研究”的文章中，采用半连续种子乳液聚合 方式，制备了以苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)为主要原料的核壳苯丙乳液。 但其固含量一般低于60%，存在较多的缺陷，比如干燥速度慢、单位产品能耗大等等。因 而，大大影响了其应用性能。另外，ZhaoquanAi (艾照全)等人在《Journal of Applied Polymer Science)) 2007 ^ 103 MR^^iM^] "In SituPreparation and Properties of High-Sol id-Content and Low-Viscosity Poly (methylmethacrylate/n-butyl acrylate/ acrylic acid)Composite Latexes”的文章中制备了固含量达70%的高固含量苯丙复合乳 液，它的制备工艺特点是在聚丙烯酸酯的大粒径种子的幕础上，使苯乙烯全部原位二次成 核生成小粒子，形成具有二元粒径分布的复合乳液。其中大粒径乳胶粒为丙烯酸酯共聚物， 小粒径乳胶粒子为聚苯乙烯。虽然该文也提到可能存在少许苯乙烯会扩散到聚丙烯酸酯的 大粒径种子表面发生聚合，但总体来说，此法所得乳胶产品为二元粒径分布的复合乳胶粒 子，而并非具有完整核壳结构的乳胶粒子。以聚丙烯酸酯为核聚苯乙烯为壳的核壳结构乳液制备过程中，由于水相中胶束受 丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯等亲水单体溶剂化作用，其临界胶束浓度(CMC)减小，使得乳胶粒 很容易进行二次成核。另外，苯乙烯的强疏水性，也导致了其特别易于扩散到乳胶粒内部产 生聚合，并非全部在壳层对核进行包覆。而且，核壳两相结构的特性也导致制备过程的不稳 定性。随着固含量的不断增加，乳液的不稳定性加剧，而凝胶的产生又会降低产物的固含 量。本专利技术为了解决这些问题，通过分阶段调控复合乳化剂的摩尔配比，控制乳胶粒表面乳 化剂覆概率，研制出一种制备高固含量核壳结构苯丙乳液的方法。优势在于其产物1，具有 核壳结构，且固含量高；2，苯乙烯几乎全部用于壳层聚合，且苯乙烯加入量高。3，由于采用 逐步升温的阶段控温使得反应体系聚合过程稳定。玻璃化温度较高的苯乙烯分布在壳层， 使得制备的乳胶粒用作涂料时具有更高的耐候性、耐水性和抗污性。而固含量的大幅提高则进一步克服了水性涂料胶黏剂干燥速度慢的缺点，从而可在更多的领域替代有机溶剂型产品
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种改性苯丙乳液的制备方法，通过特殊的加 料方式，制备出一种高性能的核壳结构型苯丙乳液。它具有工艺简便、易于控制、聚合体系 稳定等优点，并且乳胶膜的耐候性、耐沾污性、遮盖力强、耐水、耐化学溶剂性、耐碱性及耐 擦洗性、附着力、拉伸强度及柔韧性等综合物理性能较现有乳液有显著的提高，广泛用于建 筑外墙涂料、水性木器涂料、防水涂料和金属合金板材装璜涂料以及水性胶粘剂等。本专利技术采用简化的一步法批次加料工序制备。具体制备方法分为三个阶段第一 阶段，采用阴离子乳化剂/非离子乳化剂复合乳化剂体系，72°C 士3制备由丙烯酸丁酯(BA) 和苯乙烯(St)共聚的大粒径乳液。第二阶段，在76°C 士2注入阴-非离子复合乳化剂和 引发剂(APS)，并随之加入丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)的混合单体，使之进行二次成核 形成新的小粒子。得到固含量为45% 60%的二元粒径分布的(丙烯酸丁酯与苯乙烯共 聚)核层种子乳液。第三阶段，升温至80°C 士2，加入部分引发剂(APS)，缓慢滴加滴加苯乙 烯(St)，丙烯酸(AA)^K (H2O),适量的复合乳化剂，剩余引发剂(APS)，其中，控制乳胶粒乳 化剂覆盖率小于85%。加料完毕后升温到85°C，保温30min冷却中和出料，得到核中主要 含丙烯酸丁酯(PBA)壳层主要含聚苯乙烯(PS)核壳结构，固含量达72%苯丙乳液。其中阴离子型乳化剂可以为SDS，SDBS等，非离子乳化剂为OP、OS系列等。引发 剂可以为 APS、KPS 或 APS/NaHS03。功能单体为含-C00H，-COONa, -OH, -CONH2, -C0CHCH20H 的乙烯基单体。本专利技术主要采用以下途径对制备过程有效控制1，大粒径乳液的制备。首先制备固含量为10% 20%的种子乳液，然后通过半连 续工艺滴加预乳化混合单体液，其中预乳化混合单体液由丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)， 阴-非离子离子复合乳化体系及引发剂引发剂(APS)所组成。其中非离子型乳化剂含量占 其总量的80%以上，复合乳化剂的总含量不能大于预乳化液水相中的临界胶束浓度(CMC) 值，以便使乳胶粒呈单分散性的长大而不会形成新的粒子。2，通过控制预乳化单体液中复合乳化剂的配比，达到控制聚合速率和乳胶粒子的 多少与分布。离子型与非离子型乳化剂复合使用，两类乳化剂分子交替地吸附在乳胶粒表 面上，一方面由于拉大了乳胶粒表面上乳化剂离子之间的距离；另一方面由于非离子型乳 化剂的静电屏蔽作用，这样就大大降低了乳胶粒表面上的静电张力增大了乳化剂在乳胶粒 上的吸附牢度，因而可使聚合物稳定性提高。这种乳化剂的协同效应使得聚合物乳液具有 很好的稳定性。然而，复合乳化剂中离子型乳化剂不宜过多，离子型乳化剂一般比非离子离 子型乳化剂分子量小得多，成核概率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大。这样不利 于后期的壳层聚合苯乙烯在在壳层的包覆，反而更有利于苯乙烯的再次成核。所以复合乳 化剂的配比对最终乳胶粒子分布的影响尤为突出。在壳层聚合时，大量实验经验表明复合 乳化剂中阴离子型乳化剂占总量20%以下为宜。3，通过控制预乳化单体的滴加速度和聚合反应温度分阶段升高来控制表面聚苯 乙烯(St)的分布。控制预乳化单体滴加速度，使苯乙烯单体在水相中保持低浓度，这样可以减缓疏水性的苯乙烯单体像乳胶粒内部的扩散，避免其在乳胶粒内部位置进行聚合。相 对来说，逐步升高的反应温度有利于聚合速率的加快，使苯乙烯单体刚刚从水相扩散到乳 胶粒表面就立即发生聚合反应。当然，前期引发剂的加入也是起到快速引发聚合反应的作用。4，本法所得核壳结构乳液其乳胶粒子粒径分布可以呈多元粒径分布。乳胶粒子 粒径分布取决于制备过程中乳胶粒对二次成核的有效控制。本专利技术中，在第二阶段过程中 (本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备高固含量核壳结构苯丙乳液的方法，其特征在于采用简化的一步法批次加料工序制备。具体制备方法分为三个阶段：第一阶段，采用阴离子乳化剂／非离子乳化剂复合乳化剂体系，７２℃±３制备由丙烯酸丁酯（ＢＡ）和苯乙烯（Ｓｔ）共聚的大粒径乳液。第二阶段，在７６℃±２注入阴－非离子复合乳化剂和水溶性引发剂，并随之加入丙烯酸丁酯（ＢＡ）和苯乙烯（Ｓｔ）的混合单体，使之进行二次成核形成新的小粒子。得到固含量为４５％～６０％的二元粒径分布核层种子乳液。第三阶段，升温至８０℃±２，加入部分水溶性引发剂，缓慢滴加滴加苯乙烯（Ｓｔ），丙烯酸（ＡＡ），水（Ｈ↓［２］Ｏ），限量的复合乳化剂（控制乳胶粒乳化剂覆盖率小于８５％），剩余引发剂。加料完毕后升温到８５℃，保温３０ｍｉｎ冷却中和出料。得到核中主要含丙烯酸丁酯（ＰＢＡ），壳层主要含聚苯乙烯（ＰＳ）核壳结构，固含量达７２％苯丙乳液。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邓锐，艾照全，周奇龙，
申请(专利权)人：湖北大学，武汉强力荷新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：83
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