本发明专利技术涉及一种改性Ti-Mg催化剂及其制备方法和应用；催化剂以多孔硅胶和无水氯化镁为载体，含钛过渡金属为活性组分，给电子体化合物为改性剂，按催化剂质量100％计：Ti含量为1.2～7.9％，Mg含量为4.0～12.6％，给电子体含量为0.2～8.6％，其余量为载体；使用该催化剂制备的聚乙烯产品具有分子量分布宽(5.2～13.2)且可调的特点，因此大大改善了树脂的加工性能、拓宽了产品的应用领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种在催化剂制备过程中加入给电子体化合物作为改良剂的催化剂， 通过乙烯均聚或与α-烯烃共聚生产分子量分布可控的聚乙烯制备方法。
技术介绍
随着聚乙烯工业的发展，高性能化聚乙烯的生产已成为人们关注的焦点。要实现 聚乙烯树脂的高性能化，则要求在保持聚乙烯良好的机械性能的同时，也必须具有优良的 加工性能。开发研制分子量呈宽/双峰分子量分布的聚乙烯树脂则可以满足这一要求。目 前，生产宽/双峰分子量分布的乙烯聚合物主要有三种方法熔体混合法、分段反应法和一 段反应法。熔体混合法是采用并联反应釜生产，该工艺的两台反应釜生产的树脂分子量不 同，即在第一反应釜生产分子量小的树脂，而在第二反应釜生产分子量大的树脂，根据产品 需要，按一定的比例将两个反应釜中的树脂进行混合，从而达到控制分子量分布的目的。这 种方法的缺点是成本高，而且产品质量难以均一。分段反应法是采用串联反应釜生产，可通 过两种途径实现宽分子量分布树脂的生产，这种双反应器或多反应器的串联使用虽然能很 好地调控分子量和分子量分布操作较为灵活、树脂牌号的调整范围大，但其成本较高。一段 反应法主要是采用混合催化剂体系是在一个反应釜中生产宽分子量分布的树脂，该方法由 于不需要对现有的生产装置进行大的改造甚至不需要改造，所以易于实施，而且成本较低， 因此越来越多人致力于研究催化剂用于调控聚乙烯树脂分子量的分布，但是目前国内没有 适用于在单反应器内生产宽分子量分布聚乙烯的Z-N催化剂。另外，在烯烃的聚合反应，特别是乙烯的聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中， 大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成份的催化剂组份。当这类催化剂在用于气相 流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒的形态和粒度分布更适于流化状态的操作，通常是 将上述的催化剂组份负载于硅胶等载体之上。例如，US5，U6，398为一种原位制备该法所 用的催化剂为负载于二氧化硅上的由镁、钛、卤素和给电子体化合物组成的复合物，复合物 的组成通式为M^Ti (OR)bXe(ED)d,式中OR为烷氧基钛上的基团，X为卤素，ED为给电子体， 优选四氢呋喃，b为0 2，c为1 1. 16，d为2 85。该催化剂的制备方法是在给电子 体溶剂中将二氧化硅与催化剂前体混合，然后再在减压下除去溶剂。CN1038593C将MgCl2溶解在乙醇中制成溶液，然后将二氧化硅浸入其中，蒸发多余 的乙醇，使乙醇和氯化镁在固体中的摩尔比为1.5 4.0 1，然后再负载活性组份钛化合 物。这一方法不仅会将氯化镁的晶格完全破坏，而且制备过程中需要脱出大量醇。CN1050398A公开了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂含有氯化镁和二氧化硅，活性 组份为TU4，此外还含有络合剂R0H、给电子体酯和烷基铝化合物。该催化剂的制备方法是 将氯化镁和二氧化硅混合，再加入适量醇，使醇/镁摩尔比为3 25 1，搅拌下充分反应， 再加入烷基铝和酯，除去多余的醇，得到催化剂固体组份。在CN1264713A中公开了一种用醇活化的氯化镁，活化所用醇与氯化镁的摩尔比 仅为0. 1 1. 0。因此，无需脱醇即可负载催化剂活性组份，由此制备的固体催化剂组份流动性好、活性高，但是为降氯化镁负载在二氧化硅上制得复合载体，因此其应用受到一定程 度的限制。给电子体在烯烃聚合中也起了重要的作用。如Soga认为内给电子体能够调节催 化剂中Ti组分的空位，进而提高立体定向性(Makromol Chem，1988，189 :1531 1541)。 Giannini以芳香单酯为内、外给电子体的MgCl2/TiCl4/PhCOOEt2_AlEt3/CH3PhCOOEt催化剂 体系，用于丙烯聚合的活性为MkgPE/gCat..，聚丙烯的等规度为95%。聚合工艺可免除后 处理工序(US 4,522,930.1985.)。Albizzati等研究了以1，3-二醚类化合物为内给电子 体的新一代Ziegler-Natta负载型高效催化剂。这种催化剂催化丙烯聚合时不加外给电子 体就能得到高等规度的聚丙烯，而且活性是第四代催化剂的2 3倍，且催化剂有很好的氢 调性，可以在一个很宽的范围内调节聚丙烯的熔融指数(EP0，361，494，1990.)。徐德民等 人研究了另一种二醚单独做内给电子体，也得到了很好的效 果(高分子学报，2001，2:191 194)。刘海涛等人研究了 1，3-二醇酯为内给电子体的丙 烯聚合的催化剂。该催化剂的活性较高、活性衰减慢、氢调性好、定向性易调；不加外给电子 体时，所得聚丙烯的等规度也可达94.2%，且分子量分布宽(石油化工，2006，35 O) :127 131)。张巧风等人采用聚丙二醇二苯甲酸酯为内给电子体制备了一种新的丙烯聚合催化 剂。该催化剂用于丙烯聚合时，除了活性和立体定向性好外，其特点在于所得产物的分子量 分布较宽(Mw/Mn> 8.0)(催化学报，28(1) :3 4)。崔楠楠等人制备了 3种含有不同内给 电子体(邻苯二甲酸二异丁酯、9，9_ 二甲氧基甲基2芴和1，1_双甲氧基甲基-环丁烷)的 MgCl2负载型丙烯聚合Z-N催化剂。研究表明内给电子体的加入，降低了 Z-N催化剂中钛的 含量，提高催化丙烯聚合的活性，使聚合物的分子量分布变窄。聚合物立构规整度的变化强 烈依赖于内给电子体的结构，总体上都有一定的提高(高分子学报，2005，6 902 906)。之前对给电子体的研究集中在丙烯聚合的催化剂体系上，由于丙烯聚合所得聚丙 烯带有支链，根据支链的空间排列方式不同可以得到无规聚丙烯和等规聚丙烯，而等规聚 丙烯有良好的物理和机械性能。所以在丙烯聚合催化剂的制备中通过加入不同给电子体来 提高催化剂活性和聚丙烯的规整度，而聚乙烯并不涉及等规度问题。由于给电子体的加入 影响催化剂活性中心数目和活性中心分布。迄今为止，对乙烯聚合催化剂的制备中加入不 同给电子体，尤其是使用复配给电子体，对聚乙烯分子量及分子量分布进行调控的未见报 道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种改性Ti-Mg催化剂及其制备方法和应用，涉及以给电子 体，尤其是复配给电子体为改良剂的聚乙烯催化剂，该催化剂具有高活性、高共聚性及良好 的氢调敏感性，制得的聚乙烯产品具有颗粒形态好、颗粒均一和堆积密度高的特点，产品的 分子量分布宽且可调，改善了树脂的加工性能、拓宽了产品的应用领域。一种用于合成可调控PE分子量分布的改性Ti-Mg催化剂，该催化剂以多孔硅胶和 无水氯化镁为载体，负载在多孔硅胶和氯化镁复合载体上的含钛过渡金属作为活性组分， 给电子体化合物作为改性剂，负载组分占催化剂整体质量百分含量为Ti占1. 2 7. 9%, Mg占4. 0 12. 6%，给电子体占0. 2 8. 6%。该催化剂通过包括下列步骤的方法制备4(1)在氩气气氛保护下，向带有机械搅拌器的反应器中，依次加入烷烃溶剂、无水 氯化镁和有机醇，然后升温至特定温度下反应3小时，得到均相反应物A，其中，烷烃的用量为10ml/g无水氯化镁，有机醇与无水氯化镁的摩尔比为2 6 1，有机醇为C2 C8醇中的一种或两种混合物，优选丁醇和异辛醇，醇镁摩尔比优选为 2. 5 3 1 ；(2)将上述反应物A溶液降温至45 70°C，加入本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种改性Ｔｉ－Ｍｇ催化剂，其特征在于：催化剂以多孔硅胶和无水氯化镁为载体，含钛过渡金属为活性组分，给电子体化合物为改性剂，按催化剂质量１００％计：Ｔｉ含量为１．２～７．９％，Ｍｇ含量为４．０～１２．６％，给电子体含量为０．２～８．６％，其余量为载体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张瑞，任合刚，王路海，刘宾元，宋磊，杨敏，邹恩广，刘盘阁，韦德帅，张旭，吴林美，张怀志，王华，李冬霞，方宏，王涛，张铭辉，赵成才，姜进宪，邱丽萍，刘玉珍，林李秋，谷振生，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，河北工业大学，
类型：发明
国别省市：11
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