本发明专利技术公开了一种二氧化碳甲烷化催化剂。催化剂载体为稀土与其它金属的复合氧化物，其组成用通式AxByOz表示，式中A为稀土金属，B为IIB、IIIA、VIA、IVB、VB、VIB族金属中的一种或两种，x＝0～1，y＝0～2，z＝2～4；催化剂活性组分为镍，镍在载体上的负载量占总催化剂重量的1～15％。本发明专利技术的催化剂技术与现有的二氧化碳甲烷化技术相比，在相近的反应条件下，可取得二氧化碳转化率100％，甲烷选择性100％，甲烷时空收率高于1000g/kg·h的结果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种碳氧化物消除的方法，特别涉及改进的二氧化碳、一氧化碳甲烷 化催化剂，特别适用于二氧化碳加氢获得甲烷或从氢气中除去微量碳氧化物的过程。
技术介绍
氢气是炼油化工企业提高原油加工深度、生产清洁燃料及合成氨不可缺少的重要 原料，同时也是许多精细化工生产过程的原料。目前，以烃类为原料的蒸汽转化法是应用最 广、效率最高的基本工业制氢方法。其工艺过程是烃类原料经净化、配入蒸汽、混合预热、 进入500°C 850°C的变温转化催化剂床层内发生水蒸汽(和CO2)催化转化反应，生成含 有H2、C0、(X)2和少量CH4的粗合成气，经变换和脱碳、甲烷化或PSA净化，分别生产出高纯工 业氢和不同吐/CO比的羰基合成气。粗H2产品中不可避免地含有一定量的碳氧化物(CO、 CO2)，必须加以脱除才能供后续反应过程使用。一般要求经过提纯处理后H2产品中CO和 CO2的总量为5 lOppm，甚至更低。除去碳氧化物的常用方法有铜氨液洗涤法、液氮洗涤 法、甲烷化法和PSA法，其中甲烷化法是一种操作和设备最为简便的十分优越的方法，在工 业上被普遍采用，如目前乙烯工业和合成氨工业中氢气的深度脱碳基本上均使用该方法， 利用甲烷化反应可将0. 2 的碳氧化物脱除至5ppm以下。此外，二氧化碳作为温室气体的主要成分而导致的全球气候问题，已严重影响到 人类的生存。二氧化碳减排的要求和能源可持续发展的需要，归根结底是如何实现新的 碳循环问题，因此，二氧化碳作为碳资源加以转化和利用成为多年来科技工作者努力的目 标。甲烷是天然气的最主要成分，其作为清洁能源已被广泛使用(如燃烧发电、取热、家 用，作为汽车燃料等)。目前天然气最多的用途是利用甲烷燃烧产生的巨大热能，而在燃烧 过程中生成的二氧化碳不可避免地排入大气。将二氧化碳通过加氢可高选择性地得到甲 烷，因此在新的碳循环理念中，甲烷-二氧化碳-甲烷过程是非常重要、极具意义的一个方 面(George A. Olah，Alain Geoppert and G. K. Surya Prakash, Beyond oil and Gas :The MethanolEcnomy, Wiley-VCH Verlag Gmbh & Co. KgaA，Weinheim，2006)。镍基催化剂是工业上常用的碳氧化物加氢催化剂。申请号2007100325 . 8的中 国专利提供了以模板剂水热法合成&02，再负载Ni催化剂催化CO甲烷化的催化剂和方法， CO可降至IOOppm以下，净化后的气体用于燃料电池的燃料。申请号为95106946. 2的中国 专利中，以海泡石为载体负载Ni或Ru催化剂，在常压、300°C、空速3000-500( -1的反应条 件下，碳氧化物降至IOppm以下。中国专利ZL95120055. 0以多孔凝胶^O2负载Ni、 0. 5-3% Ru和1-3%的稀土为催化剂，400°C时，CO2转化90%以上，甲烷选择性100%。中国 专利ZL95103867. 2以ZrO2负载Ni、Ru和稀土催化剂，400°C时甲烷时空收率65mol/L · h。 中国专利ZL93115835. 4以Mo-Ni系和氧化物系两类催化剂复合，用以CO甲烷化，对H2S不 敏感，CO转化率80%以上，主要用于煤气甲烷化提高热值。美国专利US2008139676描述了以活性碳负载的Ru或1 或Ni或Co催化剂选择催 化CO甲烷化，净化气体用于燃料电池的燃料。日本专利JP2008056539提出了两级CO甲烷化，两级催化剂分别由氧化物负载Ni或Co催化剂和氧化物负载6A族及第八族金属组成， 第一级反应温度120°C，CO消除率彡98%,第二级反应温度180°C，CO消除率彡98%。欧洲 专利EP1173277描述了以稀土氧化物和稀土钙钛矿型氧化物负载M催化剂，催化碳氧化物 甲烷化反应，催化剂镍的负载量高于20%。俄罗斯专利RU2205068公开了一种Ni_Cr/Al203 催化剂催化CO甲烷化，提高了催化剂活性和机械强度。在上述公开的专利中，可以看到，Ni基甲烷化催化剂的改进主要是通过添加第二、 第三种金属助剂、或改变催化剂载体以提高甲烷化活性、稳定性和催化剂的机械强度及抗 硫能力。然而，也可看到，这些催化剂仍然存在着一些缺陷，例如(1)甲烷化活性不足以达 到使碳氧化物完全转化的最佳状态；( 反应空速不够高，甲烷时空收率仍然较低；(3)负 载镍催化剂及载体在结构稳定性仍有改进的余地等等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服已有技术的不足，而提供一种二氧化碳甲烷化催化剂。本专利技术的目的可以通过以下措施来实现本专利技术发现将稀土氧化物与IIB族、IIIB族及过渡金属等氧化物形成的复合氧化 物用于负载M催化剂的载体时，Ni催化剂催化二氧化碳甲烷化活性、选择性极高，而且M 的负载量可以降低至15%以下，足以使二氧化碳完全转化，气体产物中甲烷选择性也达到 100%，同时催化剂的稳定性良好。我们提供一种结构稳定、不易与M形成强相互作用的复合氧化物载体，从而使制 备的镍催化剂具有更好的二氧化碳甲烷化反应性能。一种二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于催化剂载体为稀土与其它金属的复合 氧化物，其组成用通式AxByOz表示，式中A为稀土金属，B为IIB、IIIA、VIA、IVB, VB、VIB族金属中的一种或两 种，χ = ο L y = ο 2，Z = 2 4 ；催化剂活性组分为镍，镍在载体上的负载量占总催 化剂重量的1 15%。本专利技术的催化剂优选的稀土金属选自镧或铈。本专利技术的催化剂优选的B选自锌、铝、铁、钛中的一种或两种。催化剂的制备过程包括载体制备、活性组份负载、焙烧和活化步骤，其中载体的制 备过程为(1)采用共沉淀法制备稀土 -金属氧化物载体将含有稀土金属A的可溶性盐和 含有金属B的可溶性盐配制成一定浓度的水溶液，在室温、搅拌下加入一定浓度的碱溶液， 维持pH值在6 9 ；老化2-6小时后，沉淀过滤、洗涤至滤液为中性；可溶性金属盐可选自氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐，金属离子的浓度为0. 2mol/ L 5mol/L。所用碱可选自碳酸钠、氢氧化钠，碱溶液的浓度为0. lmol/L 5mol/L。(2)沉淀在100 180°C烘干5 M小时；(3)在400 800°C焙烧4 8小时，使金属氢氧化物或金属碳酸盐全部转变为相 应的氧化物或固溶体氧化物； 活性组份的负载使用沉淀-沉积法或浸渍法，镍的来源选用可溶性盐类，优选硝 酸镍。用沉淀-沉积法时，具体过程如下(1)将可溶性镍盐配制成镍浓度为0. 1 lmol/L的水溶液，将可溶性碱配制成浓 度为0. 1 1. Omol/L的水溶液；(2)将粉碎至100目以下的载体分散至一定量的水中，在室温、搅拌下，同时滴加 上述两种溶液，维持溶液pH = 7 9，滴加完毕后老化2-8小时，过滤并洗涤；(3)沉淀在100 180°C烘干5 24小时后，于350 500°C焙烧2-6小时；(4)在氢气气氛下，于300 450°C将催化剂上的氧化镍进一步还原为金属镍，氢 气空速为500 δΟΟΟΙΓ1，使用的氢可以是纯氢气，也可以是经惰性气体稀释的氢气，氢气浓 度>5% (体积)。还原过本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于催化剂载体为稀土与其它金属的复合氧化物，其组成用通式 Ａ↓［ｘ］Ｂ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］ 表示，式中Ａ为稀土金属，Ｂ为ⅡＢ、ⅢＡ、ⅣＡ、ⅣＢ、ⅤＢ、ⅥＢ族金属中的一种或两种，ｘ＝０～１，ｙ＝０～２，ｚ＝２～４；催化剂活性组分为镍，镍在载体上的负载量占总催化剂重量的１～１５％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宋焕玲，丑凌军，杨建，赵军，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62
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