光气合成单元尾气中CO的提纯回收方法技术

本发明专利技术涉及光气合成单元尾气中CO的提纯回收方法。光气尾气吸收塔K1塔顶尾气中含CO、COCl2、CO2、C2H5CL、N2等杂质气体，所含有的一氧化碳约占96％以上，用填充有专用催化剂的催化水解塔K2对尾气中光气进行破除，用脱水塔K3干燥尾气，随后对尾气中CO进行PSA提纯，CO回用至光气合成单元。避免光气合成单元尾气的直接排空污染环境，节能减排效果明显。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光气合成单元尾气中CO的提纯回收方法。
技术介绍
光气可用来生产甲苯二异氰酸酯TDI、亚甲基二异氰酸酯MDI、聚碳酸酯PC和六亚甲基二异氰酸酯HDI。甲苯二异氰酸酯(TDI)是世界上用量最大的异氰酸酯类产品之一， 是聚氨酯的主要原料之一。TDI生产工艺主要是由气体净化提供的一氧化碳和氯碱装置提供的氯气反应生成光气(COCL2),再由甲苯二胺(TDA)和COCL2K应生成TDI，主要工序有光气合成、TDA合成、光气化合成TDI及精馏、光气回收、溶剂回收、废气破坏等单元。目前世界上生产TDI的几家大公司，都使用自己的专有技术，而且毫无例外均使用传统的光气法。 这些公司为德国拜耳(BAYER)、巴斯夫(BASF)、美国亨斯曼、道化学(DOWS CHEM)、埃尼化学 (ENI CHEM)、奥林(OLIN)、法国罗纳普朗克(RHONE P0ULENE)、和日本三井东压。当前国内大多数聚氨酯生产企业所产生的光气尾气大都采用氨法、碱液法处理，其优点是其能将光气回收为无毒害的钠盐，但考虑到排放一氧化碳非常多，会污染环境，回用一氧化碳会产生一定的经济效益和社会效益。在光气发生器中CO和氯气的气体混合物连续通过粒状活性炭，其中CO的加入稍微过量以避免在形成的光气中有较大的剩余氯气含量。生产高品质聚碳酸酯或者由二异氰酸酯合成的聚氨酯都要求特别纯的光气，一般发生器得到的粗制光气通过选择性冷凝获得特别纯的光气。低沸点的副产品，例如CO和其它的剩余气体，在发生器中被分离出来，通过废气通道排出系统。在更大的、多功能并且任意互联的这种类型的工厂中，采用这种工艺在连续操作中产生非常多的CO排放量，既影响环境，又将与大气中的氧气形成爆炸性气体混合物，因此必须解决这种工艺中产生非常多的CO排放量的问题。光气化法有大量的一氧化碳(CO)作为杂质存在于HCI废气中。在广泛采用的液相光气化法中，通常从光气洗涤柱顶发现3% (vol)的CO含量。在气相光气化法中发现5% (vol)的CO含量。含光气尾气经深冷法或溶剂吸收法回收后的废气或使用光气的尾气、副产光气的尾气中所含光气的浓度一般都远远高于排放标准所规定的浓度，必须经过破坏性处理后才能排放。具体处理方法较多，在工业上采用的有碱液法、氨法、蒸汽法、焚烧法和催化水解法5种。(1)氨法。氨与光气接触反应速度较快，破坏效果好。反应生成的尿素和氯化铵量较多时，可回收利用。 但由于氨的价格较贵，一般不单纯采用此法，而是作为辅助处理措施，如在通过热水法、碱液法后采用，或在事故发生时作为紧急喷氨处理。( 碱液法。该法是工业上常用的光气破坏方法，碱液一般采用10 15%的NaOH液体与含光气尾气接触，起碱解和水解作用，生成无害的NaCl和NaCO3等无机盐。碱液法多采用多级鼓泡吸附剂、喷淋填料塔等作为处理设备，对光气的处理效率一般达到80 90%。(3)催化水解法。光气遇水时生成CO2与HCl， 但水解反应在无催化剂存在下速度缓慢，热水的水解亦不能达到较好效果，因此工业上开发了催化水解工艺，所开发的催化剂主要有以下几种活性碳、α-氧化铝、γ-氧化铝。特别纯的光气也使用高纯原料进行生产，因为原料的纯度影响工艺条件和光气的质量。高纯度的CO和氯气可满足由此生成的光气的高纯度要求，通过聚合物需要的高纯原料质量要求来限定光气的高纯度标准。优选使用的CO气体经过脱硫处理，包含优选不超过ang/m3的硫，所述硫是有机或无机硫化物中的硫。由于在发生器中普遍的温度下甲烷会和氯气形成四氯化碳，所以所用的CO气体中的甲烷含量优选不大于3ppm。所用的CO气体中的氢气含量优选小于1. 5%，因为所用的CO气体中的大量的氢气可能与氯气发生不可控的反应生成氯化氢(氯气爆炸气体反应)，氯化氢此外还对设备材料具有腐蚀作用。所用的CO气体中的氧气含量优选小于0. 15%，以避免爆炸。CO气体中水含量优选小于IOmg/ m3,其结果是避免第二反应及对生产部件的腐蚀。所用的CO气体通过例如中国专利申请 201010584331. 6所述的方法获得。中国专利技术专利申请200780018301. 5《从含氯化氢气体中分离一氧化碳的方法》涉及从含氯化氢气体中分离一氧化碳的方法，包括使一氧化碳与氯反应形成光气，然后从含氯化氢气体中分离光气。所用的含氯化氢气体优选来源于光气化或异氰酸酯形成反应中氯循环的一部分。许多与氯或光气反应的化学方法，例如异氰酸酯制备或芳基化合物的氯化反应，导致氯化氢的必然累积。通常通过电解该氯化氢被转化回氯。与这个能量消耗较大的方法相比，根据在非均相催化剂上用纯氧或者含氧气体对氯化氢直接氧化(所谓的迪肯制氯法)提供了在能量消耗方面明显的优势。因此首先希望从包含HCI废气中分离一氧化碳，以免由此导致在随后的迪肯制氯法中的不利，其次希望把一氧化碳供给到尽可能经济的用途。使包含于HCI废气中的一氧化碳与氯反应形成光气，然后分离所形成的光气，尤其是把它送回异氰酸酯合成中，是极端有利的。基本上不含CO的废气被供应给迪肯制氯法， 其中所得氯可被进而用于制造光气。按照本专利技术的方法不必通过特别耗能的冷凝工序来从光气中分离CO。中国专利技术专利申请200810188730. 3《减少CO排放的光气生产工艺》公开了一种用于连续生产光气的工艺，包括，在至少一个发生器中存在至少一种催化剂的情况下由CO 和氯气生产光气，在冷凝器中冷凝所述光气，分离含CO的剩余气体，使所述含CO的剩余气体与氯气在第二发生器中进行反应生产光气，在第二冷凝器中冷凝所述第二发生器中生产的所述光气，以及分离未冷凝的剩余气体。其中添加到所述第二发生器中的氯气通过含CO 的乘余气体的CO含量分析来控制，以便添加到所述第二发生器中的气体混合物中CO比添加的氯气至少多1.5% (vol)的，所述未冷凝的剩余气体从工艺中排出，并且传送到光气分解单元，所述催化剂为活性炭和/或焦炭。对比以上专利，本专利技术的目的在于提供一种用光气水解专用催化剂对尾气中光气进行破除，随后对尾气中CO进行提纯并回用至光气合成单元的方法。该方法可以减小尾气破坏塔的负荷，减少碳排放，符合国家减排要求，同时保证操作安全。
技术实现思路
光气合成单元尾气主要是尾气吸收塔Kl顶排气。尾气中的光气有剧毒，为气体的主要污染物之一，而该尾气中所含有的一氧化碳约占96%以上，因此，光气合成单元尾气的直接排空，不仅造成一氧化碳不必要的浪费，而且造成严重的污染环境。将CO提纯后并入净化管网继续生产以增加光气的产量，以达到节能减排的目的。考虑催化剂的经济性等因素最终选用光气水解专用催化剂作为光气破除的催化剂。选用活性炭和硅胶处理二氧化碳，专有Cu+吸附剂提纯CO气体。本专利技术技术方案如下光气合成单元尾气主要是尾气吸收塔Kl顶排气，其成分和含量为C096. 72%、 COCl2L 9%, CO2O. 45%, C2H5ClO. 63%、惰性气体0. 3%。催化水解塔K2采用玻璃钢制造， 散堆填料采用磁环及专用催化剂，在各入口均设有转子流量计以确定流量，并设有安全放空设计。此设备主要作用是破除光气、除去易溶于水的气体杂质。现场采集Kl塔顶排气在催化水解塔K2中进行破除光气处理，一种以硅砂为骨架载体、表面为活性硅铝膜型的光气水解专用本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种光气合成单元尾气中ＣＯ的提纯回收方法，包括：ａ）第一步是破除尾气中光气工序，处理后光气浓度≤０．５ｐｐｍ，Ｋ１塔顶排气进入催化水解塔Ｋ２底部后上升，３０～６０℃的喷淋水泵入Ｋ２顶部后沿散堆填料下落，塔的操作压力为０．３２ＭＰａ，温度相同，只是在操作时间上相互错开，实现了原料气的连续进入和ＣＯ产品气的连续输出。Ｅ中的气体流入吸附塔Ｔ２Ａ，均压结束后两者的压力相同，（ＩＩ）终充压（ＦＲ）：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附尾气对Ｔ２Ａ塔进行逆向充压，使Ｔ２Ａ塔压力接近吸附压力，至此，吸附塔Ｔ２Ａ完成了吸附－解吸再生过程，其它吸附塔和Ｔ２Ａ塔操作步骤Ｄ压力相等，（ｘ）预吸附（ＰＰ）：选择性打开、关闭相应程控阀门，来自Ｔ２Ｄ塔的顺向放压气和置换冲洗排放气在Ｔ２Ａ塔进行预吸附，以回收ＣＯ组份，预吸附尾气通过相应程控阀门排出，（Ｉ）二次均压充压（ＥＲ１）：选择性打开、关闭相应程控阀门，将Ｔ２泵Ｐ２对Ｔ２Ａ抽真空，使专用Ｃｕ＋吸附剂再生，抽出的即是产品ＣＯ，抽真空结束时，吸附塔压力应达到－０．０１～－０．０９ＭＰａ，（ｉｘ）一次均压充压（ＥＲ２）：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附塔Ｔ２Ｄ顺向放出的气体进入到Ｔ２Ａ，Ｔ２Ａ和Ｔ２放入逆放罐Ｖ６，（ｖｉｉ）二次逆向放压（ＢＤ２）：选择性打开、关闭相应程控阀门，Ｔ２Ａ逆放气直接进入到ＣＯ产品气罐Ｖ８，最终Ｔ２Ａ和Ｖ２Ｃ压力基本平衡在０．０１～０．０８ＭＰａ，（ｖｉｉｉ）抽真空（Ｖ）：选择性打开、关闭相应程控阀门，用真空０．１～０．５ＭＰａ压力下，对Ｔ２Ａ塔进行顺向置换冲洗，置换冲洗排放气仍按上一步骤路线排出，置换结束，关闭相应程控阀门，此时Ｔ２Ａ内气体的ＣＯ纯度已经满足产品要求，（ｖｉ）一次逆向放压（ＢＤ１）：选择性打开、关闭相应程控阀门，Ｔ２Ａ内的ＣＯ，使两塔压力相等，（ｉｖ）顺放（Ｐ）：选择性打开、关闭相应程控阀门，使Ｔ２Ａ塔顺向放出的气体经过Ｔ２Ｅ塔后，经相应程控阀门流出至逆放罐Ｖ６，（ｖ）置换冲洗（Ｃ）：选择性打开、关闭相应程控阀门，从置换气罐Ｖ７来的置换气，由Ｔ２Ａ塔底部导入，在次均压降压（ＥＤ１）：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附塔Ｔ２Ａ中的气体进入到Ｔ２Ｄ，降低Ｔ２Ａ的压力，均压结束后Ｔ２Ａ和Ｔ２Ｄ的压力相同，（ｉｉｉ）二次均压降压（ＥＤ２）：选择性打开、关闭相应程控阀门，Ｔ２Ａ中气体从底部对Ｔ２Ｅ塔进行均压附、再生步骤为：（ｉ）吸附（Ａ）：原料气缓冲罐Ｖ５中的半产品气在０．５～１．２ＭＰａ压力下通过塔底相应程控阀门进入到吸附塔Ｔ２Ａ，专用Ｃｕ＋吸附剂快速吸附ＣＯ，未被吸附的Ｎ２、Ｈ２等及少量ＣＯ作为吸附尾气流出吸附塔冷却后去下工序，（ｉｉ）一真空步骤得到产品，并实现吸附剂的再生，任何时刻都有两个吸附塔处在吸附状态，每台吸附塔都依次经历吸附、一次均压降、二次均压降、顺放、置换冲洗、一次逆放、二次逆放、抽真空、一次均压升、预吸附、二次均压升和终充压步骤后完成一次循环，其中Ｔ２Ａ的吸二段吸附塔Ｔ２ＡＢＣＤＥＦＧ七个吸附床和原料气缓冲罐Ｖ５、逆放罐Ｖ６、置换气罐Ｖ７、ＣＯ产品气罐Ｖ８、真空泵Ｐ２，专有Ｃｕ＋吸附剂在一定吸附压力下，选择吸附ＣＯ组分，再通过顺放、置换将其他杂质去除，提高ＣＯ的纯度至产品要求，然后通过逆放和抽附压力，终充压结束时Ｔ１Ａ的压力接近吸附压力，准备开始下一循环，至此，吸附塔Ｔ１Ａ完成了吸附－解吸再生过程，其它吸附塔和Ｔ１Ａ塔操作步骤相同，只是在操作时间上相互错开，实现了原料气的连续进入和半产品气的连续输出；２）ＰＳＡ－ＣＯ工序，主要有压充压（ＥＲ１）：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附塔Ｔ１Ｄ内的气体进入到Ｔ１Ａ内，Ｔ１Ａ的压力升高，同时使Ｔ１Ｄ压力下降，均压结束后两吸附塔压力基本相同，（ｘ）终充压（ＦＲ）：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附尾气进入到Ｔ１Ａ逆向充压至吸门，用真空泵Ｐ１对Ｔ１Ａ进行抽真空，进一步降低Ｔ１Ａ压力，使吸附剂彻底解吸，（ｖｉｉｉ）一次均压充压（ＥＲ２）：选择性打开、关闭相应程控阀门，Ｔ１Ａ同刚完成第一均压步骤的吸附塔Ｔ１Ｃ进行均压，均压结束后两吸附塔的压力基本相同，（ｉｘ）二次均性打开、关闭相应程控阀门，Ｔ１Ａ的压力降压，气体通过脱炭逆放罐Ｖ３流出，（ｖｉ）逆放２（ＢＤ２）：选择性打开、关闭相应程控阀门，继续使Ｔ１Ａ的压力降压，并跨过脱炭逆放罐Ｖ３直接流出至火炬系统，（ｖｉｉ）抽空（Ｖ）：选择性打开、关闭相应程控阀２）：继续选择性打开相应程控阀门，Ｔ１Ａ中的气体进入到吸附塔Ｔ１Ｅ，Ｔ１Ａ的压力继续降低，同时Ｔ１Ｅ升压，均压结束后两个吸附塔压力接近，（ｉｖ）顺放（Ｐ）：选择性打开、关闭相应程控阀门，Ｔ１Ａ中气体去顺放罐Ｖ２，（ｖ）逆放１（ＢＤ１）：选择骤结束，吸附塔转入到下一操作步骤，（ｉｉ）一次均压降压（ＥＤ１）：选择性关闭、打开...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓明，毛志红，张义新，董宇航，王小伟，范声朴，
申请(专利权)人：甘肃银光聚银化工有限公司，甘肃银达化工有限公司，
类型：发明
国别省市：62