本发明专利技术公开了一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-二硫化物的合成方法，包括以下步骤：（1）将Na2S溶液预热至70～80℃后加入反应釜，搅拌状态下，加入NaOH溶液和硫磺粉，升温至85～88℃加入4，4′-硫代双-（6-叔丁基间甲酚），反应60～75分钟后调节PH值＞9.0，加入四丁基溴化铵搅拌反应，加入水解缩聚抑制剂。（2）向混合溶液中滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷，首先滴加入40～60%，加入十二烷基三甲基氯化铵和固体Na2S2后，滴加完剩余的40～60%γ-氯丙基三乙氧基硅烷。（3）将反应产物中的有机相抽入反应釜，蒸馏分离除去低沸点物，脱色后得到产品双-[丙基三乙氧基硅烷]-二硫化物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及。
技术介绍
目前轮胎工业中使用的硅烷偶联剂几乎全是含硫硅烷偶联剂，特别是多硫硅烷偶联剂。在轮胎胎面胶中应用时，含硫硅烷偶联剂中的烷氧基与白炭黑表面的硅羟基结合，而硫则与橡胶结合，形成牢固的网络结构，应用这种体系可显著降低轮胎的滚动阻力。双--二硫化物(以下简称为Si75)是近几年在橡将行业中逐步得到认可和使用的多功能团含硫硅烷偶联剂，Si75作为生胶的偶联剂、软化剂和补强剂，提高了橡胶的弹性模量和抗拉强度，显著改善了橡胶的耐磨性能和压缩性能，同时降低橡胶粘度，节约加工能耗。特别能改善白炭黑在橡胶中的表面活性，对黑炭黑也有明显的效果，使硫化胶具有高强度、抗撕裂等特点，是制造高档橡胶制品的必需添加剂。该产品广泛用于轮胎胎面、胎体及橡胶与钢丝的粘合、胶辊、乳胶制品、传送带、实心轮胎、电缆以及鞋底等橡胶制品中。 Si75最适用于在含双键聚合物或其共混物中采用含羟基填料的橡胶配方，适用的填料包括白炭黑、硅酸盐、白垩等；适用的橡胶包括天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶 (IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)和三元乙丙橡胶(EPDM)等，也适用于这些橡胶的并用胶料。Si75还可用于制造静态和动态条件下使用的轮胎面、胎侧、胎体、钢丝粘合胶料、传动带外层胶、实心轮胎、电缆绝缘及包塑料、胶辊及鞋底等，特别是浅色橡胶制品。由于Si75具有较低活性的二硫烷官能团，因此可以提供更可靠的焦烧安全性。 Si69作为应用最早、用量最大、性能优异的硅烷偶联剂，其分子结构中含有4个硫的硫键， 因为硫键过多，随着胶料加工温度不断升高的趋势，在高温下会析出硫磺，导致橡胶硫化不均勻。与硅烷偶联剂Si69相比，Si75作为Si69的改进产品，是一种新型双官能团二硫有机硅烷，其特定的硫链分布特征，使其具有较好的高温稳定性，避免了高温混合过程中多硫硅烷脱硫产生游离硫，使胶料提前硫化。Si75在橡胶中可以均勻分散，改善了橡胶加工性能， 使橡胶产品能够获得极好的低生热性和低磨损阻力等性能。研究结果表明Si75和锌皂类化合物共同用于改性白炭黑胶料，具有提高胶料加工性能和物理性能，明显优于Si69改性白炭黑胶料的性能优化和改变，增加了硫键在加工过程及使用中的稳定性能，弥补了 Si69 改性时析硫的缺点。Si75比Si69更稳定，其偶联效果好，适用于硫磺硫化的胶料，能显著降低白碳黑和橡胶复合材料的粘度，赋予生胶良好的加工性能。还能提高硫化胶的抗撕裂、耐磨耗、耐屈挠龟裂、定伸应力等性能，特别是能避免天然胶硫化料发生返原现象。近几年来，硅烷偶联剂Si69及Si75、SiO2粉体、SSBR在高温下经动态反应共混制备纳米分散的S^2粉体母胶的研究非常活跃，通过对填充丁苯橡胶的加工流动性能、物理机械性能、动态力学性能及微观形态结构研究，结果表明相比较而言，Si75改性SW2填充 SSBR胶料的综合性能比使用Si69更优异。现有的Si75合成工艺主要有以下几种(1)用双四硫化物(Si69)在催化剂作用下脱去二个硫原子得到Si75，该方案无经济效益，仅有理论研究价值。(2)用乙醇为溶剂，以无水硫化钠、硫、氯丙基三乙氧基硅烷为原料，在催化剂存在下进行反应。由于生产上由含结晶水的硫化钠制备无水硫化钠技术难度大，操作危险性大， 又需要使用溶剂，反应体系中无法使用用来防止氯丙基三乙氧基硅烷水解的水解抑制剂， 故使用该工艺生产的厂家在逐步减少。(3)以水为介质，在相转移催化剂存在下，Y-氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠反应，该工艺是目前研究的热点，具有反应时间短、成本低、氯丙基三乙氧基硅烷转化率高等特点，不足之处是过程中长时间使用冷冻，耗能较大，产品硫含量低，产品稳定性差。(4)用硫磺、硫化钠与Y氯丙基三乙氧基硅烷在催化剂的作用下在甲苯和水溶液中合成，该方案具有操作简便、安全系数高、产品Si75质量稳定等优点，不足之处是反应在非均相体系中进行，原料转化率低，成品收率低，经济效益差。上述几种方法尽管有一定的优点，但仍有以下不足(1)原料价格昂贵且不易储存、生产成本高；(2)对操作要求严格、工艺条件不易控制；(3)产品总收率低、生产效益低； (4)产品稳定性差，贮存中析出颗粒很细的单质硫颗粒沉淀，影响使用。为此，开发一种Si75 新的生产工艺，提高原料利用率，降低生产成本，促进行业发展，具有重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种原料转化率高、产品纯度高、硫含量高、产品稳定性强的双--二硫化物的合成方法。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是，包括以下步骤 (1)备料按重量份计，将410 490份浓度为30 35wt%的Na2S溶液预热至70 80°C 后加入反应釜，搅拌状态下，加入10 15份浓度为30 40wt%的NaOH溶液和48 60份的硫磺粉，升温至85 88°C时快速加入0. 2 1. 5份经过处理的4，4‘-硫代双-(6-叔丁基间甲酚)，反应60 75分钟后，在温度为70 80°C时加入PH调节剂调节PH值> 9. 0， 然后加入6 10份四丁基溴化铵，继续搅拌15 30分钟，加入水解缩聚抑制剂，继续搅拌 15 20分钟。(2)合成在温度为72 76°C时，向上述混合溶液中滴加Y-氯丙基三乙氧基硅烷380 450重量份，首先在反应温度为70 90°C内，在3 5小时内滴加入380 450 重量份Y -氯丙基三乙氧基硅烷中的40 60%，再加入8 18份十二烷基三甲基氯化铵和 2. 5 4. 2份固体Na2S2，搅拌反应15 30分钟后，在1. 5 3小时内滴加完剩余的40 60% γ -氯丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕继续反应1 2. 5小时。(3)蒸馏将上述反应产物冷却分层，将下层有机相抽入反应釜，在真空度 ^ 0. 098MPa时蒸馏分离除去低沸点物，再将蒸馏釜内的粗品脱色后得到产品双_-二硫化物。作为一种改进，备料时，将所述Na2S溶液预热并除铁后再加入反应釜。优选的，所述PH调节剂包括亚磷酸钠6 10重量份、磷酸二氢钠1 3重量份和羟基吡啶0. 3 1. 5重量份，将所述PH调节剂加入后，搅拌25 40分钟，然后加入相转移催化剂四丁基溴化铵。所述水解缩聚抑制剂包括二乙基羟胺0. 5 1. 5重量份和2-氯-1，3-丙二醇 0. 5 2重量份。作为一种改进，备料及合成反应初期，反应釜的搅拌速度为150 200转/分钟， 在合成反应中加入十二烷基三甲基氯化铵和固体Naj2，搅拌反应15 30分钟后，将搅拌速度调整为250 300转/分，继续搅拌至反应完毕。蒸馏步骤中，首先在常压下加热蒸馏，在气相温度> 100°C时，开启真空泵，在真空度0. 092 0. 098MPa时继续减压蒸馏，分离除去低沸点物。蒸馏步骤中，所述蒸馏釜内的粗品脱色时加入活性炭5 20重量份，搅拌35 50 分钟，然后过滤除去活性炭，得到产品双_-二硫化物。所述Y -氯丙基三乙氧基硅烷的纯度(GC)不低于99%，游离氯(Cl—)含量< 50μβ/无机盐与有机物由于互不相溶很难反应，使用相转移催化剂可以使水相中的无机盐和有机相中的有机物经历相转移催化过程发生化学反应，这本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种双－［丙基三乙氧基硅烷］－二硫化物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：（１）备料：按重量份计，将４１０～４９０份浓度为３０～３５ｗｔ％的Ｎａ２Ｓ溶液预热至７０～８０℃后加入反应釜，搅拌状态下，加入１０～１５份浓度为３０～４０ｗｔ％的ＮａＯＨ溶液和４８～６０份的硫磺粉，升温至８５～８８℃时加入０．２～１．５份的４，４′－硫代双－（６－叔丁基间甲酚），反应６０～７５分钟后，在温度为７０～８０℃时加入ＰＨ调节剂调节ＰＨ值＞９．０，然后加入６～１０份四丁基溴化铵，继续搅拌１５～３０分钟，加入水解缩聚抑制剂，继续搅拌１５～２０分钟；（２）合成：在温度为７２～７６℃时，向上述混合溶液中滴加γ－氯丙基三乙氧基硅烷３８０～４５０重量份，首先在反应温度为７０～９０℃内，在３～５小时内滴加入３８０～４５０重量份γ－氯丙基三乙氧基硅烷中的４０～６０％，再加入８～１８份十二烷基三甲基氯化铵和２．５～４．２份固体Ｎａ２Ｓ２，搅拌反应１５～３０分钟后，在１．５～３小时内滴加完剩余的４０～６０％γ－氯丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕继续反应１～２．５小时；（３）蒸馏：将上述反应产物冷却分层，将下层有机相抽入反应釜，在真空度≤０．０９８ＭＰａ时蒸馏分离除去低沸点物，再将蒸馏釜内的粗品脱色后得到产品双－［丙基三乙氧基硅烷］－二硫化物。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郭学阳，孙阿妮，张良臣，郭彦恺，李念奎，王亮，梁树卿，温占平，
申请(专利权)人：张中法，
类型：发明
国别省市：37
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