一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置制造方法及图纸

本发明专利技术属于表面增强拉曼光谱技术领域，具体涉及一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置。在多层膜体系的一侧为介质层，另一侧为待测样品，多层膜体系中至少包含一层金属膜；激发光源发出的激发光从介质层沿SPR角入射到多层膜体系中，待测样品的拉曼信号被金属膜吸收后再次激发金属膜中的表面等离子体，这些携带拉曼信号的表面等离子体在介质层与多层膜体系的边界耦合发射，其发射方向也是沿着SPR角，待测样品的SERS信号用光谱仪采谱。与传统的SERS检测装置不同，本发明专利技术使得激发装置与检测装置位于多层膜体系的同一侧，被检测样品位于另一侧，这种装置增强了拉曼信号并且具有使仪器结构紧凑并简化检测步骤的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置
本专利技术属于表面增强拉曼光谱
，具体涉及一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置。技术背景表面增强拉曼散射效应(Surface-enhancedRamanScattering,SERS)是指样品拉曼信号在金属纳米结构和材料上可获得达104～1010的增强。SERS已经成为现代生物学、分析检测等领域重要的一种检测手段。SERS技术发展到今天经历多个阶段，开始时人们在粗糙化的金属电极上发现了增强的拉曼信号，经过多年的发展和认识，人们将SERS的来源主要归因于表面等离子体(SurfacePlasmons,(SPs))。基于表面等离子体的多种耦合方式，人们设计出多种SERS增强方法。比如合成尺寸在纳米尺度的金属纳米粒子，将金属纳米粒子和待测的样品混合，利用激发光在金属纳米粒子激发的表面等离子体增强样品的拉曼信号；用蒸镀或者压印的方法形成金属微纳结构，在金属微纳结构上滴加样品，利用在金属微纳结构上形成的表面等离子体增强拉曼信号等等。例如专利：“大面积微纳树状结构阵列的表面增强拉曼活性基底的制备方法，申请号200810100562.8”以及“有序可控的表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法，申请号：200910026881.3”即是基于改变表面等离子体进而实现SERS基底制备的方法。这几种方法均可以得到增强的拉曼信号，但在实用过程中需要首先制备这些基底或合成这些纳米粒子，然后再对样品进行一定的预处理，如与纳米粒子混合或者对待测样品进行标记等，然后聚焦测试，步骤较繁琐而且各种参数如基底的质量、纳米粒子的浓度等也会影响检测的重复性和准确性，限制了SERS的应用。另外这几种增强方式的增强基底和拉曼光谱仪是分离的，很难实现微型化或者制成SERS探头，给实际的推广应用带来一定的困难。已申请专利“表面等离子体共振与表面增强拉曼联合光谱测试仪”ZL200510016622.4，提出了一种将SERS基底和拉曼检测仪结合在一起的方案，同时可以进行非标记的SERS检测。但是其激发光与检测的拉曼信号位于金属膜的不同侧，仪器结构较为复杂，不利于实现一体化和微型化。专利“一种长程表面等离子体激励表面增强拉曼散射的方法”，申请号201110048305.6，介绍了一种利用长程表面等离子体增强拉曼散射的方法，利用长程表面等离子体增强电磁场倍数高，电磁场穿透深度深的特点，增强了SERS信号的强度并且可以使金属膜表面附加保护层成为可能。与前两个专利不同，本专利技术利用表面等离子体耦合发射的原理，即携带拉曼信号的SPs会沿着SPR角定向的发射到高折射率介质一侧的原理，使得激发装置与检测装置位于多层膜体系的同一侧。这样的检测装置具有很多优点，如：可以将光路部分与样品分离，操作更加简单；便于实现微型化，容易制成SERS光学探头等。同时由于SPs的发射的定向性，提高了SERS的收集效率，降低了检测装置收集距离和数值孔径的要求。多层膜体系既是SERS增强基底又是仪器整体的一部分，可以将SERS增强基底和拉曼光谱仪有机的结合在一起，既省去了基底的制备和样品预处理等操作步骤，提高了检测结果的准确性，同时又简化了仪器的结构，为制造一体化的SERS光谱仪或者SERS探头提供了一种方案。
技术实现思路
本专利技术提供了一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，提出了一种激发光装置与检测装置位于多层膜体系同一侧的SERS检测装置。本专利技术所述的装置，由激发光源1、第一介质层2、多层膜体系3、第二介质层4、待测样品5、凸透镜6、光谱仪7组成，其特征在于：在多层膜体系3的一侧为第一介质层2，另一侧为待测样品5所在的第二介质层4，第一介质层2的折射率大于第二介质层4的折射率，多层膜体系3中至少包含一层金属膜，其厚度为10～200nm，金属膜为金、银等贵金属膜；激发光源1发出的激发光101从第一介质层2沿SPR角入射到多层膜体系3中，金属膜中的表面等离子体被激发，从而极大增强金属膜附近的局域电磁场，进而增强待测样品5的拉曼信号，待测样品5的拉曼信号被金属膜吸收后再次激发金属膜中的表面等离子体，这些携带拉曼信号的表面等离子体在第一介质层2与多层膜体系3的边界耦合发射，其发射方向也是沿着SPR角，经凸透镜6接收后用光谱仪7采谱，从而实现利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱；激发光源1、第一介质层2、凸透镜6和光谱仪7在多层膜体系3的同侧，第二介质层4和待测样品5位于多层膜体系3的另一侧。更具体的，第一介质层2可以为玻璃或者透明树脂等透明的非金属物质，亦可以是光波导。第二介质层4可以为空气、水、生理盐水及有机溶剂等可以存放待测样品的介质。激发光源1既可以是激光器又可以是由单色仪或滤光片滤光而形成单色光的宽带光源。待测样品5为需要测量其拉曼光谱的单质或者混合物，如三聚氰胺、苏丹红或者是掺有待测非法添加剂的食品。多层膜体系的制备：在第一介质层2的表面利用真空蒸镀、磁控溅射、分子束外延等物理方法或化学方法制备多层膜体系，多层膜体系中至少有一层为金属膜，厚度为10～200nm，还可以包含多层非金属的缓冲层或保护层，厚度为0.5nm～1000nm；金属为金、银等贵金属，非金属为二氧化硅、氟化锂等透明介质。金属膜位于两层非金属膜之间，即为非金属膜-金属膜-非金属膜的交替排列。多层膜体系上微纳结构的制备：进一步，可以利用聚焦离子束刻蚀或掩模板紫外曝光等物理方法或化学刻蚀等化学方法在金属膜或者非金属的缓冲层或保护层上形成微米级或纳米级的微纳结构，用于提高拉曼信号的质量。在检测样品时，只需将样品滴加到仪器检测位置或者将用此方法制作的SERS探头浸入到样品中即可检测待测样品的SERS光谱，省去了基底制备、样品的预处理及聚焦等步骤。测量完成后可以用相应的清理液清洗多层膜体系的表面，即可用于下一次检测。本专利技术使得SERS激发装置与检测装置位于多层膜体系的同一侧，样品位于多层膜体系另一侧，多层膜体系既是SERS增强基底又是仪器整体的一部分，使SERS检测仪器结构紧凑，检测时操作步骤简单，便于推广。同时由于SPs的发射的定向性，提高了SERS的收集效率，降低了检测装置收集距离和数值孔径的要求，为制成一体化的SERS光谱仪或微型SERS探头提供了一种方案。附图说明图1：本专利技术可以采用的利用表面等离子体发射增强的拉曼光谱检测装置示意图；如图1所示，各部件名称为：激发光源1，第一介质层2，多层膜体系3，第二介质层4，待测分子5，凸透镜6，光谱仪7，其中，第一介质层2的折射率大于第二介质层4的折射率；带箭头的实线表示激发光101，带箭头的虚线表示拉曼光102。如，多层膜体系3可以用真空蒸镀的方法制备，多层膜体系3为复合结构，相对第一介质层2由近至远，依次为缓冲层(氟化锂，厚度约800nm)、银膜(厚度约20nm)和保护层(二氧化硅，厚度约50nm)依次组成，也可以由单层50nm厚的银膜或金膜组成。图2：本专利技术中确定SPR角的装置示意图；图3：由图2所述的装置所测量的反射率光谱及SPR角的确定曲线；图4：检测对巯基苯胺分子SERS光谱的装置示意图及实验结果谱图；图4a：一种基于半圆柱形棱镜的对巯基苯胺分子进行SERS检测的装置结构示意图；本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，由激发光源（１）、介质层（２）、多层膜体系（３）、介质层（４）、待测样品（５）、光谱仪（７）组成，其特征在于：在多层膜体系（３）的一侧为介质层（２），另一侧为待测样品（５）所在的介质层（４），介质层（２）的折射率大于介质层（４）的折射率，多层膜体系（３）中至少包含一层金属膜，其厚度为１０～２００ｎｍ；激发光源（１）发出的激发光（１０１）从介质层（２）沿ＳＰＲ角入射到多层膜体系（３）中，金属膜中的表面等离子体被激发，从而极大增强金属膜附近的局域电磁场，进而增强待测样品（５）的拉曼信号，待测样品（５）的拉曼信号被金属膜吸收后再次激发金属膜中的表面等离子体，这些携带拉曼信号的表面等离子体在介质层（２）与多层膜体系（３）的边界耦合发射，其发射方向也是沿着ＳＰＲ角，待测样品（５）的ＳＥＲＳ信号经凸透镜（６）接收后用光谱仪（７）采谱，从而实现利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱；激发光源（１）、介质层（２）、凸透镜（６）和光谱仪（７）在多层膜体系（３）的同侧，介质层（４）和待测样品（５）位于多层膜体系（３）的另一侧。

【技术特征摘要】
1.一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，由激发光源(1)、第一介质层(2)、多层膜体系(3)、第二介质层(4)、待测样品(5)、光谱仪(7)组成，其特征在于：在多层膜体系(3)的一侧为第一介质层(2)，另一侧为待测样品(5)所在的第二介质层(4)，第一介质层(2)的折射率大于第二介质层(4)的折射率，多层膜体系(3)中至少包含一层金属膜，其厚度为10～200nm；激发光源(1)发出的激发光(101)从第一介质层(2)沿SPR角入射到多层膜体系(3)中，金属膜中的表面等离子体被激发，从而极大增强金属膜附近的局域电磁场，进而增强待测样品(5)的拉曼信号，待测样品(5)的拉曼信号被金属膜吸收后再次激发金属膜中的表面等离子体，这些携带拉曼信号的表面等离子体在第一介质层(2)与多层膜体系(3)的边界耦合发射，其发射方向也是沿着SPR角，待测样品(5)的SERS信号经凸透镜(6)接收后用光谱仪(7)采谱，从而实现利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱；激发光源(1)、第一介质层(2)、凸透镜(6)和光谱仪(7)在多层膜体系(3)的同侧，第二介质层(4)和待测样品(5)位于多层膜体系(3)的另一侧。2.如权利要求1所述的一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，其特征在于：金属膜为金膜或银膜。3.如权利要求1所述的一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，其特征在于：多层膜体系中还包含多层非金属的缓冲层或保护层，厚度为0.5nm～1000nm；非金属的缓冲层或保护层为二氧化硅或氟化锂；金属膜位于非金属膜之间，即为非金属膜-金属膜-非金属膜的交替排列。4.如权利要求1所述的一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，其特征在于：在多层膜体系(3)的金属膜或者非金属的缓冲层或保护层上形成微米级或纳米级的微纳结构，用于提高拉曼信号的质量。5.如权利要求1～4任何一项所述的一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，其特征在于：第一介质层(2)为玻璃、透明树脂或光波导；第二介质层(4)为空气、水、生理盐水或有机溶剂；激发光源(1)为激光器或是由单色仪或滤光片滤光而形成单色光的宽带光源；待测样品(5)为需要测量其拉曼光谱的单质或者混合物。6.如权利要求5所述的一种利用表面等离子体定向发射增强拉曼光谱的装置，其特征在于：以半圆柱形棱镜(15)为第一介质层(2)，以空气为第二介质层(4)，在半圆柱形棱镜(2)的表面上设置有反射层(12)，由激发光源(1)发出的入射光经凸透镜(11)会聚于多层膜体系(3)与半圆柱形棱镜(15)...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐蔚青，徐抒平，李海波，刘钰，陈刚，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82