通过净形烧结形成热电元件制造技术

本发明专利技术描述的方案用于制备微细晶粒的、应力耐受的、易碎的、掺杂的半导体热电元件，其更适合于承受热和机械负载而没有破裂或断裂。该制备方法使得基本各向同性的热电化合物(如方钴矿)的净形粉末加工在有助于降低晶粒尺寸分布中最大晶粒尺寸的条件下进行。可以观察到的是，比起常规处理的热电材料，断裂强度几乎有三倍的提升。该净形粉末加工适合用于将所述净形热电元件容易地加入到热电器件中。

【技术实现步骤摘要】

本
技术实现思路
涉及热电元件(有时称为热电“臂”)的制造以及将其装配为热电器件。具有热电特性的材料通常都是易碎和容易破裂的。本
技术实现思路
涉及采用烧结技术来将微细晶粒热电臂制成它们的净设计形状，以及涉及将该热电臂装配为热电器件而不会改变该热电臂的净形形状，或者不会增加该热电臂破碎或破裂的敏感性。
技术介绍
热电器件由两种不同(但互补)的热电材料来形成，并且当分离的结点经受合适的温差时，热电材料可以生成电流；或者当施加一电流时，热电材料可以生成分离的热和冷的结点。发电热电器件利用塞贝克效应(Seebeck effect)，该塞贝克效应中是这样一种现象其中温度梯度施加到本体上，由此而建立与温度梯度线性对应的开路电压。相对于所施加的温度梯度，电压的符号取决于主电荷载流子的性质。在在热电元件的末端之间出现温差的情况下，加热的电子(或空穴)流向较冷一端。当一对不同的热电半导体元件(即由η 型和P型元件组成的对)适当地连接在一起来形成电子电路时，在该电路中流过直流电流 (DC)。几种类型的晶体热电材料化合物已经被发现并被开发。在这些化合物中，一个例子是方钴矿(CoSb3)。立方CoSb3在结晶学单位晶胞中占有两个空隙。该空隙可在某种程度上被例如稀土、碱土或碱金属元素等填充。这种部分填充方式可用于调节或调整晶体材料的热电特性。方钴矿呈现出半导体特性并且不同的组合物可形成P型及η型导电类型。 许多其它热电组合物也是公知且可用的。但是到目前为止，所有应用的这些热电材料都是易碎、窄带隙的半导体。在汽车的应用当中，包括这些陶瓷材料的热电臂的热电器件都经受非常苛刻的工作环境。该器件通常都处于遭受包括振动作用力在内的巨大机械作用力作用下。而通常仅有数毫米长度的热电臂在如此短的长度上遭受到很大的温差，这在臂中引发应力。这种应力影响着易碎材料的可靠性，且因此影响着它们在汽车应用中的应用接受度。热电组合物通常如下制备以方便的质量或体积来混合元素或预结合的成分的粉末，并且将它们熔合或烧结成适当组组合物的坯料。一旦合适的晶体组合物完成配制，还需要形成所需大小和形状的P型和η型热电臂以用于接合成热电器件，该热电器件包括被配置用于电互连的多个臂，以用来产生电位或者加热或冷却效应。为了更有效地制作热电材料并将其成型为用于器件的热电臂，将易碎材料坯料用机器加工已经在制造的某个阶段被采用。本
技术实现思路
和专利技术的一个目的是提供一种制备热电元件(臂)的方法，其中该热电材料臂被形成为无需用机器加工的净形形状，并且此后在无需用机器加工该净形成形的臂的情况下装配为热电器件。
技术实现思路
本说明书中所公开的方法的专利技术人已经仔细地考虑了关于制作和装配成热电器件的热电臂的相对低的强度和耐用性原因。已经观察到的是，通过现有技术制作的热电臂在陶瓷材料中存在强度有限的缺陷，从而当遭受例如振动的机械力或热冲击时导致破损。 强度有限的缺陷可以是采用大晶粒、结块或裂纹形式所固有的本质，这些大晶粒、结块或裂纹在易碎的晶体样品的内部并在内部引发破坏。其它缺陷包括表面缺陷，其中所述臂的破坏始于与表面瑕疵有关的缺陷。这些表面缺陷可以是平面六面体的臂形状中固有的内在缺陷，或者是在制作合适形状的臂的过程中由于用机器加工或采用其它工艺所导致的外在缺陷。专利技术人的目的是采用一种制作热电臂或其它元件的方法，其中引入到臂中的强度有限的缺陷的尺寸被限制在热电材料的样品中最大晶粒的尺寸(最大为10至15微米)内，从而可以在热电器件的元件中获得增大的强度。该增大的强度可以使得该器件例如应用在汽车上。根据本专利技术的方法的优选实施方案，可通过任意适当的方法来获得具有所需晶粒尺寸的粉末形式的热电材料组合物。例如，η型和ρ型方钴矿组合物的平均晶粒尺寸大约为10微米数量级，且优选的是，显著地大于该平均晶粒尺寸的晶粒的数量被最小化。随后， 合适重量或体积的组合物粉末可小心地装载到成型腔中，该成型腔限定臂的形状，以轴向压缩和烧结为所需的热电臂的净形形状。随后在分离的腔中通过净形烧结为经久的压实臂而形成一个或多个这种臂。烧结臂用于已设计的热电器件的装配或制作中而无需采用会在它们的表面或内部结构中引入额外缺陷的任何臂加工或处理工序。在一个优选的方法中， 火花等离子体烧结(SPS)被用于将粉末熔合为致密的臂形状。SPS使非常大的电流通过压实粉末并产生焦耳热来快速地固结该臂。其可被用来在并排的成型腔中同时制造多个臂。 但热压和后续的烧结操作也可用于实现固结的净形形状。对于术语“净形”来说，其旨在说明烧结的元件是通过尺寸控制来制造的，该尺寸控制使得不需要额外的成型，从而在该元件中并不引入外在的缺陷，并且也不需要对来自这种成型的任何损坏进行修补。因此，器件的每个η型和P型的热电元件都是通过净形烧结来制备的，并且随后无需加工或经受可能造成损坏或使得器件的任一臂的表面变形的其它工艺。除微细晶粒粉末热电臂的净形、烧结形成之外，还应考虑它们的截面形状。通常， 热电器件的臂的截面为四方形并切割为需要的长度，用于在要连接的电极之间设置多个紧密间隔的、类似形状的P型和η型臂，所述电极被连接为与所述臂的末端成电接触。除避免了用机器加工所述热电材料臂以外，优选的是将其烧结为圆形或略呈圆形的截面而没有尖锐的边缘。简而言之，本专利技术涉及如下几个方面1. 一种用于将多个应力耐受的、微细晶粒的、半导体的热电元件制造为净形形状的方法，该热电元件呈现出一致的高断裂强度，该净形元件适合用于装配为热电器件，而不需要损害其断裂强度的额外的成型或处理；该方法包括将预先测定量的半导体热电材料填充至多个模具腔中，该半导体材料为粉末颗粒的形式，该粉末颗粒具有平均尺寸和尺寸分布，且该模具腔通过模具表面来限定，模具表面的至少一个可独立地移动；通过合适地放置该可移动的模具表面来将压力施加至半导体粉末，且因此在该模具腔的轮廓中形成多个粉末压坯，每一个模具腔都由三个表面来限定通过平滑的闭合曲线来限定的基本平坦的第一表面；由该闭合曲线以在垂直于该第一表面的平面的方向上通过一定距离的投影来产生的第二表面，以及由该第一表面以在垂直于该第一表面的平面的方向上通过一定距离的投影来产生的第三表面，上述表面被配置为该第一表面邻接该第二表面，且该第三表面邻接该第二表面；以及加热所述多个粉末压坯，从而形成预定尺寸的至少部分致密的固体。2.如第1项所述的方法，其中，该半导体热电材料呈现出立方晶体结构。3.如第1项所述的方法，其中该半导体热电材料为方钴矿化合物，对于η型材料其包括Sb和Co，和对于ρ型材料其包括Sb、Co和!^e。4.如第3项所述的方钴矿化合物进一步包括由Na、K、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、 Eu, Yb, In和Tl所组成的组中的一种或多种元素。5.如第1项所述的方法，其中，该半导体热电材料粉末具有5微米的平均颗粒尺寸和处于最大晶粒尺寸数量级上或者小于最大晶粒的平均缺陷尺寸。6.如第1项所述的方法，其中，该热电元件呈现出大于IOOMPa的断裂强度。7.如第1项所述的方法，其中，该平滑的闭合曲线包括至少一个凹面弯曲的区域。8.如第1项所述的方法，其中，该热电元件包括平均晶粒尺寸小于20微米的晶粒的装配物。9.如第1项所述的方法，其中，将测定量的粉末通过火花等离子体烧结来压实本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种用于将多个应力耐受的、微细晶粒的、半导体的热电元件制造为净形形状的方法，该热电元件呈现出一致的高断裂强度，该净形元件适合用于装配为热电器件，而不需要损害其断裂强度的额外的成型或处理；该方法包括：将预先测定量的半导体热电材料填充至多个模具腔中，该半导体材料为粉末颗粒的形式，该粉末颗粒具有平均尺寸和尺寸分布，且该模具腔通过模具表面来限定，模具表面的至少一个可独立地移动；通过合适地放置该可移动的模具表面来将压力施加至半导体粉末，且因此在该模具腔的轮廓中形成多个粉末压坯，每一个模具腔都由三个表面来限定：通过平滑闭合的曲线来限定的基本平坦的第一表面；由该闭合曲线以在垂直于该第一表面的平面的方向上通过一定距离的投影来产生的第二表面，以及由该第一表面以在垂直于该第一表面的平面的方向上通过一定距离的投影来产生的第三表面，上述表面被配置为：该第一表面邻接该第二表面，且该第三表面邻接该第二表面；以及加热所述多个粉末压坯，从而形成预定尺寸的至少部分致密的固体。

【技术特征摘要】
2010.06.04 US 12/7937981.一种用于将多个应力耐受的、微细晶粒的、半导体的热电元件制造为净形形状的方法，该热电元件呈现出一致的高断裂强度，该净形元件适合用于装配为热电器件，而不需要损害其断裂强度的额外的成型或处理；该方法包括将预先测定量的半导体热电材料填充至多个模具腔中，该半导体材料为粉末颗粒的形式，该粉末颗粒具有平均尺寸和尺寸分布，且该模具腔通过模具表面来限定，模具表面的至少一个可独立地移动；通过合适地放置该可移动的模具表面来将压力施加至半导体粉末，且因此在该模具腔的轮廓中形成多个粉末压坯，每一个模具腔都由三个表面来限定通过平滑闭合的曲线来限定的基本平坦的第一表面；由该闭合曲线以在垂直于该第一表面的平面的方向上通过一定距离的投影来产生的第二表面，以及由该第一表面以在垂直于该第一表面的平面的方向上通过一定距离的投影来产生的第三表面，上述表面被配置为该第一表面邻接该第二表面，且该第三表面邻接该第二表面；以及加热所述多个粉末压坯，从而形成预定尺寸的至少部分致密的固体。2.如权利要求1的方法，其中，该半导体热电材料呈现出立方晶体结构。3.如权利要求1的方法，其中该半导体热电材料为方钴矿化合物，对于η型材料其包括 Sb和Co，和对于ρ型材料其包括Sb、Co和Fe。4.权利要求3的方钴矿化合物，进一步包括由Naj^aASiNBaALa^eJiNNcUEiuYb、 In和Tl所组成的组中的一种或多种元素。5.如权利要求1的方法，其中，该半导体热电材料粉末具有5微米的平均颗粒尺寸和处于最大晶粒尺寸数量级上或者小于最大晶粒的平均缺陷尺寸。6.如权利要求1的方法，其中，该热电元件呈现出大于IOOMPa的断裂强度。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·R·萨尔瓦多，J·杨，A·A·维尔什查克，
申请(专利权)人：通用汽车环球科技运作有限责任公司，UT巴特勒有限公司，
类型：发明
国别省市：US