本发明专利技术公开了一种制备松油醇的工艺方法，采用两步法，使松节油或工业蒎烯在酸催化下，在超声波辅助下进行水合反应，然后静置分层，中和洗涤得到水合萜二醇结晶产物和红油，再用稀酸催化使水合萜二醇结晶产物脱水生成主要含松油醇的黄油，最后经过精馏提纯得到松油醇产品。在静置分层前和中和洗涤过程中采用超声波辅助强化操作，在中和洗涤处理后得到的水合萜二醇结晶和红油与酸催化剂一起在超声波辅助下进行水合萜二醇的脱水反应。所得到的松油醇产品香气和纯度较稳，得率高，且相对于原有的二步法而言简化了其生产工艺路线，减少了设备数目、减少了废水的产生、减少了能耗、减少了劳动力的用量，从而降低了生产成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种生产松油醇的工艺方法，尤其是涉及一种二步反应法生产松油醇工艺方法。背景内容松油醇(Terpineol)又称为萜品醇，是一种单环单萜醇化合物，其分子式为 CltlH18O,摩尔分子质量为154. 25，不溶于水，可溶于乙醇等有机溶剂，微溶于水和甘油。通常情况下，松油醇产品是一种以α-松油醇、β-松油醇、Y-松油醇等为主的多种异构体组成的混合物。松油醇具有紫丁香香气，是一种具有广泛用途的绿色环保型精细化工产品，常被用作工业溶剂、杀菌剂、清洗剂、矿物浮选剂、调和香精等，此外，松油醇还可应用于医药、家用及日用清洗剂和洁净剂、油墨、仪表、电讯等工业。虽然在松节油、桉叶油和大茴香油等许多天然精油中均含有松油醇，但含量及产量很有限，远不能满足工业需求。目前以松节油为原料合成松油醇是主要的和比较经济的途径，其生产方法成熟，质量稳定。就松油醇生产工艺方法而言，主要分为一步反应法和二步反应法，两种松油醇的生产技术早已进入工业化，生产工艺也已经相当成熟，但是一步反应法的工艺流程简单和二步反应法的产品香气品质好，这两者总是难于统一。一步反应法是松节油或工业菔烯在酸的催化作用下，直接水合反应生成松油醇粗产品，经过中和水洗、油水分离、然后分馏精制得到松油醇产品。该法具有生产工艺过程较短、能源消耗较低等优点，但松油醇得率较低、副产物较多、香气质量稍差，不太适合于调配香料，多使用于作为香料以外的用途。二步反应法是松节油或工业菔烯在酸催化作用下，经水合反应先得到水合萜二醇，经过静置分层、中和水洗和离心甩滤后，再用稀酸催化使水合萜二醇经脱水反应生成主要含松油醇的黄油，最后经过油水分离、中和水洗、澄清、分馏精制得到松油醇产品。该法生产工艺过程较长，但产品松油醇的香气比较纯正，质量比较稳定，工艺路线成熟，所以被广泛采用。但该工艺方法存在松油醇得率较低、生产周期长、能耗高、设备腐蚀较重、生产成本较高等技术缺点。尤其是在水合萜二醇洗涤后需要进行结晶的离心甩干，再将结晶转移到脱水反应釜中进行脱水反应，生产劳动强度比较大，且费时费电。基于传统的松节油(菔烯)二步反应法生产工艺如下早在1878年TILDEN首次通过水合萜二醇脱水制得了松油醇，自1922年以来，直接以松油醇为题的专利共有50件，其中中国专利有8件(肖树德；黄科林；赵振东；杨始刚； 吕秀阳；王亚明；姚文刚)。1922年，ROBERT MARCHAND(US 1408462)以水合萜二醇为原料， 在有机磺酸催化作用下发生水解反应生成松油醇。1930年SMITH LEE T等人(US1743403) 从松油中分离得到 α-松油醇。SHEFFIELD DONALD H (US 2060597，1936 年；US 2178349, 1939 年；US 2336575，1943 年)，CHRISTIAN MEULY WALTER (US 2088030，1937 年)，NORTON SERENO G (US 2521399，1950 年)，SAPP JUNIUS E 等(US 洸沘258，1953 年)，KREMS CHEMIE GMBH(EP 0035703，1981 年)，K0SEV 等(BG 32345，1982 年)和 BEROS M等(YU 287182,1987 年)等专利都涉及松油醇的生产方法。RICHARDHERRLINGER等(US 2898380,1959年)，田中成佳等(JP 9278693，1992年)和山本顺子等(JP 9278692，1992年)等专利涉及了 α-松油醇的生产方法。赵振东等研究了松节油高得率合成水合萜二醇的方法，并取得了良好的效果。王琳琳等进行了超声波辅助合成水合萜二醇的工艺条件研究，给出了较佳的反应条件，该法仅在水合反应中使用了超声波，而没有涉及其他任何工艺过程。基于松节油(菔烯)一步反应法生产工艺如下MOELLEKEN REINER DR等(DE 4111900，1992年)专利技术了用特制的混合酸催化旋光性菔烯水合生产旋光性α-松油醇的方法。肖树德等(CN 1056866,1991)专利技术的一步合成光学活性α-松油醇的新方法，是在具有特征结构的季铵盐存在下，用固体酸缺铝氢型丝光沸石催化α-菔烯水合反应一步合成具有光学活性的α-松油醇。黄科林等(CN 1482113，2004年)专利技术的左旋α -松油醇的制备方法，是一种以含α-菔烯为主的松节油为原料，以低碳醇或酮为溶剂，采用改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，通过固定床反应器进行催化水合反应，一步合成左旋α -松油醇的方法，但没有工业化应用报道。 赵振东等(CN 101108788,2008年)专利技术了高纯度α -松油醇的制备方法，将松节油或工业级别的α-菔烯或者β-菔烯中的一种与有机溶剂、水混合，以大孔阳离子交换树脂为催化剂，直接水合反应一步法生成α-松油醇，通过控制松节油、有机溶剂、水三者的配比和反应温度以形成透明均相溶液体系的方法减少Y-松油醇的生成。吕秀阳等(CN 101161615， 2008)专利技术了一种近临界水介质中松节油无催化水合制备α-松油醇的方法。王亚明等(CN 101270033，CN 101314558，2008年)专利技术了分别以纳米聚苯胺固体酸和Μο03/&ι02为催化剂一步合成α-松油醇的方法。与上述一步反应法和二步反应法都不一样的其他类型合成方法如下杨始刚等(CN 101152995，2008年)在有机溶剂中，以氢化铝锂为催化剂使8， 9-环氧苧烯发生开环反应得到α-松油醇。姚文刚等(CN 101613255，2009年)专利技术了以二戊烯为原料在酸催化作用下发生反应生成4-松油醇的方法。还有，RAVINDRANATH BHAGAVATHULA等在专利(IN 158468，1986年)中介绍了同时制备4-松油醇、α -松油醇和 8-β-伞花醇的方法。另外，STUMPF BURKHARD DR等人的专利(DE 3243090，1984年)专利技术了用微生物的方法从柠烯转化生成(+)_α -松油醇的方法。在以往这些合成、制备或生产方法中，重点关注的合成反应，且多集中在水合反应及其催化剂上，而忽略了工艺流程对松油醇合成的影响，在超声波辅助强化技术的应用方面也仅仅只有在水合反应中应用的报道。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的两步法工艺过程复杂，需要离心甩干的缺点，本专利技术提供了，利用超声辅助技术强化中和、洗涤及脱水过程，摒弃原有的离心甩滤工艺过程，可有效利用现有工艺过程中存在的红油副产物。本专利技术的技术方案为，采用两步法，使松节油或工业菔烯在酸催化下，在超声波辅助下进行水合反应，然后静置分层，中和洗涤得到水合萜二醇结晶产物和红油，再用稀酸催化使水合萜二醇结晶产物脱水生成主要含松油醇的黄油，最后经过精馏提纯得到松油醇产品。在静置分层前和中和洗涤过程中采用超声波辅助强化操作，在中和洗涤处理后得到的水合萜二醇结晶和红油与酸催化剂一起在超声波辅助下进行水合萜二醇的脱水反应。水合反应中，水与工业菔烯或松节油的质量比为1 3 1，酸催化剂占原料松节油或工业菔烯的质量的30 75%，反应中还加入占原料松节油或工业菔烯的质量的 0. 001 0. 2%的乳化剂，反应温度本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种制备松油醇的工艺方法，采用两步法，使松节油或工业蒎烯在酸催化下，在超声波辅助下进行水合反应，然后静置分层，中和洗涤得到水合萜二醇结晶产物和红油，再用稀酸催化使水合萜二醇结晶产物脱水生成主要含松油醇的黄油，最后经过精馏提纯得到松油醇产品，其特征在于，在水合萜二醇结晶静置分层前、中和洗涤时采用超声波辅助强化操作，在中和洗涤处理后得到的水合萜二醇结晶产物和红油直接和酸催化剂一起在超声波辅助下进行水合萜二醇的脱水反应。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵振东，李冬梅，古研，毕良武，王婧，陈玉湘，刘先章，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：84
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