2-嘧啶氧基苄基取代吡啶胺类衍生物制造技术

一类如结构式（Ⅰ）所示２－嘧啶氧基苄基取代吡啶胺类衍生物，系由取代吡啶胺与水杨醛反应，经还原后再与２－甲砜基－４，６－二甲氧基嘧啶反应制得如结构式（Ⅰ）所示（Ｒ↓［１］＝Ｈ）的化合物，该化合物再与酰氯反应，制得如结构式（Ⅰ）所示（Ｒ↓［１］≠Ｈ）的化合物。结构式（Ⅰ）所示的胺类衍生物具有很好的除草活性，可用于配制油菜等作物用除草剂，效果好，用量低，除草谱广，不伤害作物，对环境友好。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

2- pyrimidine substituted benzyl pyridine derivatives

A structural formula as shown in Figure 2 (I) - Pyrimidinoxal substituted pyridine benzyl amine derivatives, substituted pyridine by reaction of amines with salicylaldehyde, after reduction with 2 - methyl sulfone - 4, 6 - two methoxy pyrimidine was prepared as shown in formula (I) (R: 1 = H) compounds, the compounds with acyl chlorides, prepared as shown in formula (I) (R: 1 = H) compounds. The amine derivatives shown in the structural formula (I) have good herbicidal activity, and can be used for preparing herbicides, such as rape and other crops, which has good effect, low dosage, wide weeding spectrum, no harm to crops, and environmental friendliness.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及嘧啶类衍生物，特别是2-嘧啶氧基苄基取代吡啶胺类衍生物，它们的制备方法及作为农业化学品除草剂的配方和应用。当今，农业现代化的发展，需要不断提供效果好，用量低，对作物和环境无害的新型除草剂，以减少农业劳动力，促进农业机械化、现代化发展和农作物产量的提高。已知各种2-苯氧基嘧啶衍行物作为除草剂是有效的，如美国专利U.S.P4,906,285所阐述的双嘧啶水杨酸类化合物即属于此类化合物，它们能以低剂量控制诸如普通苍耳、牵牛和莎草之类的一般难以控制的杂草，对水稻安全。美国专利U.S.P4,932,999中揭示了嘧啶硫代水杨酸衍生物对多年生及一年生草类显示出优异的除草效果，同时对于棉花具有较高的安全性。但上述两份专利化合物适用范围有一定限制，对其它农作物，有程度不同的伤害。基于社会发展需要，并为扩大使用范围，开发同时适用于油菜田的除草剂，本专利技术人在已有专利技术基础上，进行先导展开，开发出了如结构式(I)所示一类新型2-嘧啶氧基苄基取代吡啶胺类衍生物。式(1)中R1为氢、C1-C4烷酰基或C1-C4卤代烷酰基，更为可取的是氢；R2为氢、卤素或C1-C4烷基，更为可取的是氢、氯或甲基。R1-N-基团和R2基团在吡啶环上的位置可处于2、3、4、5、6中任何一个位置，其中更为可取的是R1-N-基团处于吡啶环上的2位，R2处于吡啶环上3、4、5、6位中任何一个位置。本专利技术人通过分子设计，改变结构式(I)中R1、R2取代基团及吡啶环上取代基的位置，已合成出了一系列化合物，并委托生测专家对其进行除草活性和毒性测定评价，其中已评选出部分有较高活性的代表性化合物，归总列于表1。 表1 生测表明，结构式(I)所示的化合物均有很好的除草活性，而且除草谱广，低毒，对环境友好，不伤害作物，特别是对油菜安全。因此，它们均是配制农用除草剂的有效活性物质。本专利技术化合物包含有多个衍生物，但结构式相似，属同系列化合物，因而，其合成方法亦基本相同，现详述如下。(A)结构式(I)所示(R1＝H)的化合物合成方法，分三步 [上述反应式中的R2所代表的取代基如前所述，化合物(3)中X为卤素或甲砜基]也就是说，本专利技术结构式(I)所示(R1＝H)的化合物(2)的合成，首先由取代吡啶胺(4)与水杨醛(5)以1∶1.0-1.2摩尔比溶于甲醇、乙醇或丙醇类醇溶剂中，在室温至溶剂沸点的温度区间内反应20分钟到12小时，得到中间体(6)。该反应可在无催化剂的情况下进行，但加入催化剂或在共沸脱水的的条件下，可以加速反应，提高反应收率。反应中所用的催化剂可以是对甲基苯磺酸、甲磺酸、硫酸或盐酸。反应中所用溶剂还可以是苯、甲苯或二甲苯等芳烃溶剂，或四氢呋喃、二氧六环类醚溶剂。然后，将第一步所得的中间体(6)在甲醇、乙醇或丙醇等醇溶剂中，加入硼氢化钠或硼氢化钾还原剂进行反应，得中间体(7)。第三步，使中间体(7)、2-卤(或甲砜基)-4，6-二甲氧基嘧啶(3)及碱以1∶1.0-1.1∶1.2-3.0摩尔比在溶剂中，在回流温度下反应2-8小时，再经抽滤，除去溶剂，并经溶剂洗涤后得本专利技术目的产品之一如结构式(I)所示(R1＝H)的化合物(2)。在这一步反应中，所用碱可以是金属钠或钾之类碱金属，或氢氧化钠、氢氧化钾，氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等碱金属、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐，或醇钠、醇钾之类烷氧金属化合物，或三甲胺、三乙胺等有机胺。而在这一步反应中所用溶剂可以是苯、甲苯或二甲苯等芳烃溶剂，四氢呋喃、二氧六环等醚类溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类溶剂，丙酮、甲基异丁酮等酮溶剂或二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或它们的混合物。(B)结构式(I)所示(R1≠H)的化合物合成如前所述，经过三步所得如结构式(I)所示(R1＝H)的化合物(2)，是我们所需要的具有除草功能的活性物之一，而若将其与酰氯进一步在溶剂中在碱性条件下反应，还可得到同样具有除草活性的本专利技术另一目的产物如结构式(I)，反应如下列反应方程式所示 (反应式中R1、R2所示基团如前所述)本反应的温度在室温至溶剂沸点区间，反应中所用溶剂和碱的用量与前述仲胺类化合物合成之第三步相同。本专利技术提供的式(I)化合物合成方法不复杂，具有很高的除草活性，是配制农用除草剂的有效活性物，可用于配制农作物棉花、油菜、小麦田防除禾本科杂草、阔叶杂草和莎草的芽前、芽后除草剂。具体的防除对象包括15-75g ai/ha(g ai/ha为克活性物/公顷，以下同)的低剂量下有效防治禾本科杂草、90-300g ai/ha的高剂量下有效防治阔叶杂草和莎草，如稗草(Echinochloa crusgalli)、马唐(Digitariasanguinalis)、牛筋草(Eleusine indica)、狗尾草(Setaria viridis)、早熟禾(Poa annua)、野燕麦(Avena fatua)、看麦娘(Alopecurus aequalis)、日本看麦娘(Alopecurusjaponicus)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、刺苋(Amaranthus spinosus)、藜(Chenopodium album)、芥菜(Brassica juncea)、马齿苋(Portulaca oleracea)、铁苋菜(Acalypha australis)、异型莎草(Cyperus difformis)、千金子(Leptochloachinensis)、香附子(Cyperus rotundus)、日照飘浮草(Fimbristylis miliacea)、婆婆纳(Veronica didyma)、繁缕(Stallaria media)、大巢菜(Vicia sativa)、雀舌草(Stellariaalsine)、一年蓬(Erigeron annuus)、矮慈菇(Sagittaria sagittifolia)、田旋花(Convolvulus arvensis)等。作为除草剂，它们具有如下一些优点和特点1、低剂量下具有高效芽后除草效果，较高剂量下亦具有芽前除草效果；2、杀草谱广，不仅能有效防治农田中禾本科杂草，而且能有效防除阔叶杂草和莎草；3、对作物的安全性高，特别对棉花、油菜和小麦均安全无害；4、对3-7叶大龄禾本科杂草也具有十分有效的除草效果；5、在土壤中残留期短，对轮作后茬作物无不良影响；6、对哺乳动物或鱼无明显毒性，环境安全性高，属低毒环境友好型农药；为实际使用，本专利技术活性化合物，可按农药工业中常用的配方技术，配制加工成各种粒剂、粉剂、油剂、乳剂、水悬剂和胶囊等。以下举实施例，对本专利技术合成方法作更进一步的具体描述，本专利技术决不仅限于这几例。合成例1结构式(I)所示(R1＝H)化合物(2)的制备实例将9.4克(0.1摩尔)2-胺基吡啶溶于125毫升的无水甲醇中，滴加12.2克(0.1摩尔)水杨醛，在室温下搅拌反应10分钟后，过滤，用无水甲醇洗涤，得18.5克黄色固体，收率93.4％，为2-N-(2-羟基亚苄基)吡啶胺。取前述所制2-N-(2-羟基亚苄基)吡啶胺9.9克(50毫摩尔)，溶于150毫升无水甲醇中，在室温下分批加入2.26克(60毫摩尔)硼氢化钠，室温下搅拌反应20分钟，浓缩除去甲醇，然后在残留物中加入氯仿200本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类嘧啶类衍生物，其特征是２－嘧啶氧基苄基取代吡啶胺类衍合物，如结构式（Ⅰ）所示： ＊＊＊ （Ⅰ） 结构式（Ⅰ）中： Ｒ↓［１］为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷酰基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷酰基； Ｒ↓［２］为氯、卤素或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基； Ｒ↓［１］－Ｎ－和Ｒ↓［２］在吡啶环上的位置可处于２，３，４，５，６中任何一个位置。

【技术特征摘要】
1.一类嘧啶类衍生物，其特征是2-嘧啶氧基苄基取代吡啶胺类衍合物，如结构式(I)所示 结构式(1)中R1为氢、C1-C4烷酰基或C1-C4卤代烷酰基；R2为氯、卤素或C1-C4烷基；R1-N-和R2在吡啶环上的位置可处于2，3，4，5，6中任何一个位置。2.根据权利要求1所述化合物，其特征是结构式(I)中R1为氢；R2为氢、氯或甲基；R1-N-处于吡啶环上的2位，R2处于吡啶环上的3，4，5，6中任何一个位置。3.根据权利要求1或2所述化合物的制备方法，其特征如下列反应方程式所示 [反应式中的R2如权利要求1或2所述，化合物(3)中X为卤素或甲砜基]即首先由取代吡啶胺(4)与水杨醛(5)以1∶1.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭伟立，吴军，陈杰，吴春江，许天明，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]