一种锂离子传导性固体电解质的制备方法，它涉及一种固体电解质的制备方法。它解决了现有制备锂离子传导性固体电解质的方法存温度高、耗时长、工艺繁琐的问题。方法：一、称取原料；二、将原料加入到N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌得静电纺丝液；三、采用单轴静电纺丝技术进行纺丝，得复合纤维膜；四、将复合纤维膜放入程序控温炉中保温烧结得纳米粉末；五、将纳米粉末压片后放入程序控温炉中保温烧结，降至室温即完成。本发明专利技术中制备方法工艺简单，烧结时间短，烧结温度低，可减少耗能，降低生产成本；所得锂离子传导性固体电解质为晶态材料，室温锂离子电导率可达到4.0×10-4S/cm，室温电子电导率可达到6.7×10-9S/cm。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种固体电解质的制备方法。
技术介绍
锂离子无机固体电解质又称快离子导体，其理论离子电导率高，耐高温，且具有较高的弹性模量。应用无机固体电解质，可以解决有机电解液易燃和聚合物固体电解质机械强度低等引起电池安全系数降低的问题，可制备成高能量密度、长循环寿命的二次电池，因而有着较为广阔的应用前景。Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012(0彡χ彡1，0彡y彡1)是其中的一种， 相比其他锂离子无机固体电解质，其较容易制备，化学稳定性和电化学稳定性好，应用范围更广泛。目前锂离子无机固体电解质的制备方法主要有固相反应法、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、高能球磨法，其中较为常用的是高能球磨法、固相反应法、溶胶凝胶法。日本的小原(OHARA)株式会社生产开发了锂离子传导性微晶玻璃LICGC产品，松下电器产业株式会社、法国国家电力企业等利用其制备了圆柱形锂离子二次电池、锂-空气电池等。J.Fu的文章，Solid State Ionics,96, (1997)，195-200中制备了此种材料，制备方法为700°C脱碳后1450°C熔融压片再退火得到玻璃陶瓷固体电解质。日本的小原株式会社采用熔化浇铸Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5体系制备母体玻璃以及通过热处理这一玻璃得到玻璃陶瓷状态的锂离子固体电解质，其电导率在lXlO—Scm1或以上，并在添加了有机锂盐的聚合物后，应用在了锂离子二次电池中。中科院上海硅酸盐研究所利用固相反应法制备了 Li1+xAlxTi2_x(PO4)3材料并用溶胶凝胶法或高能球磨法对其进行包覆制得复合固体电解质。浙江大学通过高温烧结淬火冷却后得到了相似的固体电解质薄片。但上述加工方法大多加工温度高，耗时长，耗能大，工艺繁琐，或者需要惰性气体气氛，且制备的材料微观粒度都较大，在降低晶界电导率方面存在一定的局限性。
技术实现思路
本专利技术目的是为了解决现有制备锂离子传导性固体电解质的方法存在温度高、耗时长、工艺繁琐及产品粒度大的问题，而提供。锂离子传导性固体电解质的制备方法按以下步骤实现一、依照化学式 Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012，按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵和正硅酸乙酯，再称取60ml的N，N- 二甲基甲酰胺、6g的聚乙烯吡咯烷酮、1. 6ml的硝酸和9g的草酸；二、将称取的硝酸锂、硝酸铝、硝酸、磷酸二氢铵、草酸、钛酸四丁酯、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到N，N- 二甲基甲酰胺中，然后磁力搅拌2 3h，获得静电纺丝液； 三、将静电纺丝液置于静电纺丝设备中，采用单轴静电纺丝技术，在电压为10 30KV、收集距离为10 30cm、静电纺丝液推进速度为0. 5 2. 5ml/h、环境温度为10 50°C、环境湿度为40 75%的条件下进行纺丝，获得复合纤维膜；四、将复合纤维膜放入程序控温炉中， 以1 2°C /min的速率升温至500°C 800°C并保温5 15h，随炉体自然冷却至室温，获得纳米粉末；五、将纳米粉末在粉末压片机中压制成厚度为Imm的圆片，然后放入程序控温炉中，以1 2°C /min的速率升温至800°C 1100°C并保温5 15h，再以1 2V /min的速率降温至室温，即完成锂离子传导性固体电解质的制备；其中步骤一中χ为0彡χ彡l，y为0彡y彡1 ；硝酸的浓度为16mol/L。本专利技术制备锂离子传导性固体电解质的方法，具有工艺简单，易于控制，烧结时间短，烧结温度低的特点可减少耗能，降低生产成本，提高效率，同时不会污染环境，更适合用于商业生产。本专利技术制备所得锂离子传导性固体电解质，在其两面烧制一层薄的钼作为导电电极，在电化学工作站(上海晨华604D)上进行导电性能评价，本专利技术制备所得锂离子传导性固体电解质在常温下的体相离子电导率为10_310_2S/cm，离子电导率为10_410_3S/cm，电子电导率< 10_8S/Cm ；本专利技术制备所得锂离子传导性固体电解质为晶态材料，室温锂离子电导率可达到4. OX 10_4S/cm，室温电子电导率可达到6. 7X 10_9S/cm ；利用XRD和SEM对制备所得电解质Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012的微观结构进行分析与表征，证实电解质为晶态材料，颗粒粒度为50nm 5 μ m，有较好的致密性和均勻性结构。附图说明图1是具体实施方式一中静电纺丝设备的示意图，其中1为直径可变的收集圆筒， 2为电机，3为接收电极，4为机架，5为静电纺丝喷射针头，6为溶液流速控制装置，7为静电发射电极，8为溶液导管，9为上伸缩支架，91为下伸缩支架；图2是具体实施方式十六中复合纤维膜的SEM图；图3是具体实施方式十六中纳米粉末的SEM图；图4是具体实施方式十六中制备所得锂离子传导性固体电解质LiuAla3Tiu(PO4)3的SEM图；图5是具体实施方式十六中制备所得锂离子传导性固体电解质LiuAla3Tiu(PO4)3的XRD图；图6是具体实施方式十六中制备所得锂离子传导性固体电解质LiuAla3Tiu(PO4)3的交流阻抗谱图；图7是具体实施方式十六中制备所得锂离子传导性固体电解质LiuAla3Tiu(PO4)3 的电流-时间极化图；图8是具体实施方式十七中制备所得锂离子传导性固体电解质 Li1.S5Ala25Ti1.75SiaiP2.9012的XRD图；图9是具体实施方式十七中制备所得锂离子传导性固体电解质LiuAlmTi^SiMPuOu的交流阻抗谱图；图10是具体实施方式十七中制备所得锂离子传导性固体电解质Liu5Ala JiimSiuPuOu的电流-时间极化图。具体实施例方式具体实施方式一本实施方式锂离子传导性固体电解质的制备方法按以下步骤实现一、依照化学式Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012，按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵和正硅酸乙酯，再称取60ml的N，N-二甲基甲酰胺、6g的聚乙烯吡咯烷酮、 1. 6ml的硝酸和9g的草酸；二、将称取的硝酸锂、硝酸铝、硝酸、磷酸二氢铵、草酸、钛酸四丁酯、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到N，N- 二甲基甲酰胺中，然后磁力搅拌2 3h，获得静电纺丝液；三、将静电纺丝液置于静电纺丝设备中，采用单轴静电纺丝技术，在电压为10 30KV、收集距离为10 30cm、静电纺丝液推进速度为0. 5 2. 5ml/h、环境温度为10 50°C、环境湿度为40 75%的条件下进行纺丝，获得复合纤维膜；四、将复合纤维膜放入程序控温炉中，以1 2°C /min的速率升温至500°C 800°C并保温5 15h，随炉体自然冷却至室温，获得纳米粉末；五、将纳米粉末在粉末压片机中压制成厚度为Imm的圆片，然后放入程序控温炉中，以1 2°C /min的速率升温至800°C 1100°C并保温5 15h， 再以1 2°C /min的速率降温至室温，即完成锂离子传导性固体电解质的制备；其中步骤一中χ为0彡χ彡l，y为0彡y彡1 ；硝酸的浓度为16mol/L。本实施方式中硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵、正硅酸乙酯和草酸的纯度均为分析纯。本实施方式步骤三静电纺丝设备，由直径可变的收集圆筒(本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种锂离子传导性固体电解质的制备方法，其特征在于锂离子传导性固体电解质的制备方法按以下步骤实现：一、依照化学式Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２，按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵和正硅酸乙酯，再称取６０ｍｌ的Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺、６ｇ的聚乙烯吡咯烷酮、１．６ｍｌ的硝酸和９ｇ的草酸；二、将称取的硝酸锂、硝酸铝、硝酸、磷酸二氢铵、草酸、钛酸四丁酯、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺中，然后磁力搅拌２～３ｈ，获得静电纺丝液；三、将静电纺丝液置于静电纺丝设备中，采用单轴静电纺丝技术，在电压为１０～３０ＫＶ、收集距离为１０～３０ｃｍ、静电纺丝液推进速度为０．５～２．５ｍｌ／ｈ、环境温度为１０～５０℃、环境湿度为４０～７５％的条件下进行纺丝，获得复合纤维膜；四、将复合纤维膜放入程序控温炉中，以１～２℃／ｍｉｎ的速率升温至５００℃～８００℃并保温５～１５ｈ，随炉体自然冷却至室温，获得纳米粉末；五、将纳米粉末在粉末压片机中压制成厚度为１ｍｍ的圆片，然后放入程序控温炉中，以１～２℃／ｍｉｎ的速率升温至８００℃～１１００℃并保温５～１５ｈ，再以１～２℃／ｍｉｎ的速率降温至室温，即完成锂离子传导性固体电解质的制备；其中步骤一中ｘ为０≤ｘ≤１，ｙ为０≤ｙ≤１；硝酸的浓度为１６ｍｏｌ／Ｌ。...
【技术特征摘要】
1.一种锂离子传导性固体电解质的制备方法，其特征在于锂离子传导性固体电解质的制备方法按以下步骤实现一、依照化学式Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012，按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵和正硅酸乙酯，再称取60ml的N，N-二甲基甲酰胺、6g 的聚乙烯吡咯烷酮、1. 6ml的硝酸和9g的草酸；二、将称取的硝酸锂、硝酸铝、硝酸、磷酸二氢铵、草酸、钛酸四丁酯、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到N，N-二甲基甲酰胺中， 然后磁力搅拌2 3h，获得静电纺丝液；三、将静电纺丝液置于静电纺丝设备中，采用单轴静电纺丝技术，在电压为10 30KV、收集距离为10 30cm、静电纺丝液推进速度为0. 5 2. 5ml/h、环境温度为10 50°C、环境湿度为40 75%的条件下进行纺丝，获得复合纤维膜；四、将复合纤维膜放入程序控温炉中，以1 2°C/min的速率升温至500°C 800°C并保温5 15h，随炉体自然冷却至室温，获得纳米粉末；五、将纳米粉末在粉末压片机中压制成厚度为Imm的圆片，然后放入程序控温炉中，以1 2°C /min的速率升温至800°C 1100°C 并保温5 15h，再以1 2V /min的速率降温至室温，即完成锂离子传导性固体电解...
【专利技术属性】
技术研发人员：熊岳平，邓国静，马玉林，龙正茂，尹鸽平，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：93
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