本发明专利技术涉及一种磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法及其专用设备。磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法是将可溶性铁盐和可溶性镍盐的混合溶液与氨水溶液碰撞后在超声振荡条件中充分混合，经过水热反应后得到铁酸镍粉体，再用钛酯水解物和硅酯水解物混合制备钛硅溶胶，向钛硅溶胶中加入铁酸镍粉体，经过水热反应、过滤、洗涤、干燥、锻烧后制得磁载钛硅分子筛催化剂。用于上述制备方法的撞击超声微混合反应器是在反应器中设有两个使可溶性铁盐和可溶性镍盐的混合溶液与氨水溶液碰撞混合的喷嘴。本发明专利技术以纳米磁性颗粒为载体，在磁性颗粒表面包覆钛硅复合体，既保持了钛硅分子筛催化剂较高的催化活性，又能在外加磁场条件下固液分离，实现催化剂的高效回收再利用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种可磁分离的磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法以及制备时的专用设备。
技术介绍
钛硅分子筛是新型的催化剂材料，可用于绿色氧化剂的过氧化氢参与的有机氧化反应，例如环已酮的氨氧化制环已酮肟，烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类氧化及芳烃环的羟基化等。避免了传统有机氧化工艺的环境污染问题。钛硅分子筛作为催化剂具有产物选择性高、反应条件温和、经济节能和环境友好的优点。钛硅分子筛催化剂的粒径范围约为0.广15μπι，并且钛硅分子筛粒径越小，其比表面积越大，其催化剂活性越高，选择性也更好。然而，钛硅分子筛的粒径细小，常规固液分离方法很难实现高效回收，极易造成催化剂流失，不利于催化剂循环利用，钛硅基催化剂的固液分离是实际应用过程中面临的难题之一。采用板框过滤、离心分离、膜过滤、精密过滤器进行固液分离时，钛硅催化剂极易堵塞过滤床层的微孔，过滤阻力逐渐增大，导致过滤操作难以持续进行。自从美国专利USP4410501提出制备钛硅分子筛(TS-I)方法以来，关于钛硅分子筛的改性、降低成本和解决分离的问题专利不断出现。其中，一部分专利是提出通过制备大颗粒及负载钛硅分子筛的方法以解决其固液分离的问题。例如CN101264453公开了一种钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂及制备方法。将钛硅分子筛(如TS-I T和TS-2等)和用特殊方法处理过的具有特定化学性能的硅藻土复合而成，成型后再用过渡金属氧化物进行化学改性。钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂可用作以过氧化氢为氧化剂的固定床液相有机化合物的选择性氧化反应的催化剂(如苯酚的催化羟基化等反应)，不仅具有较高的催化活性， 而且具有较高的稳定性和较长的使用寿命，催化剂易于分离、回收和再生。CN10119994公开了一种钛硅分子筛/纳米碳纤维的复合催化剂的制备方法。活性组分钛硅分子筛与载体纳米碳纤维之间结合力强，较之工业用微纳米TS-I粉体(10(T500nm)过滤性能显著提高， 可解决TS-I催化剂使用过程中的液相分散和分离问题，用于环己酮氨肟化反应，环己酮转化率和环己酮肟选择性均可达98%以上，且方法简单，适应范围广。CN1830564公开了用于氯丙烯环氧化的整体型TS-I催化剂的制备方法，将多通道圆柱状多孔陶瓷在马弗炉中于 50(T60(TC下焙烧后自然冷却至室温备用。以钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、去离子水、四丙基氢氧化铵和异丙醇制得合成液，在晶化釜中加入合成液和预处理的载体进行晶化反应得到整体型TS-I催化剂，再经活化处理得到用于氯丙烯环氧化的TS-I整体型催化剂。所制得的整体型TS-I催化剂用在固定床反应器中进行氯丙烯与过氧化氢环氧化反应制环氧氯丙烷，省却了反应液与催化剂的分离步骤，流动阻力小，活性组分的利用率高。上述专利将钛硅分子筛负载于大颗粒载体上，易于过滤回收催化剂颗粒，但是不同程度损失了催化剂的比表面积和有效活性位，降低了钛硅分子筛催化剂的催化活性和选择性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种保持钛硅分子筛催化剂较高的催化活性， 同时易于固液分离的磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是一种磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法包括以下两个步骤(1)铁酸镍粉体的制备，配制可溶性铁盐与可溶性镍盐的混合溶液，Fe3+和Ni2+的摩尔比为2 :1，再配制氨水溶液，使两种溶液以大于3m/iT50m/S的速度碰撞，碰撞后在超声振荡条件中充分混合，用氨水溶液控制PH > 10 ；再将充分混合后的反应液移入密闭釜进行水热反应，水热温度120°C 220°C，水热时间2小时 12小时，反应完毕后经过滤、洗涤，滤饼在80°C 150°C真空干燥得到铁酸镍粉体；(2)磁载钛硅分子筛催化剂的制备，将可溶性硅醇盐、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水按照摩尔配比为:1:(0. Γ0. 3) (10 40)，在5 30°C下水解30 120分钟，得到硅酯水解物；将可溶性钛醇盐、异丙醇、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水按照摩尔配比为 1:(0^60) (5 20) (I(TlOO)搅拌混合均勻，然后在5 40°C下水解30 90分钟，得到钛酯水解物；将钛酯水解物与硅酯水解物直接混合，搅拌条件下在6(T90°C下脱除醇3飞小时，所得钛硅溶胶的摩尔比组成η (SiO2) \n (TiO2) :n (TPAOH) :n (H2O) =1 (0· θΓθ. 04) (0· 15 1· 1) (10. Γ44) 向钛硅溶胶加入铁酸镍粉体，加入量的质量比为 (NiFe2O4) (SiO2) = (0. 5 5) :1, 充分搅拌后，将混合液移入密闭反应釜进行水热反应，水热温度16(T250°C，水热时间为 24^480小时；产品经过滤和洗涤，在8(T10(TC下进行干燥，然后在50(T65(TC煅烧4 10小时可得到磁载钛硅分子筛催化剂。所述的可溶性铁盐是氯化铁、硝酸铁或硫酸铁，可溶性镍盐是硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。所述可溶性硅醇盐的化学通式为Ti (OR) 4，R为-CH3、-CH2CH3、-(CH2) 2CH3、_ (CH2) 3CH3 、-CH (CH3) 2、-CH2CH (CH3) 2或-C (CH3)3中的一种；所述可溶性钛醇盐的化学通式为Si (OR) 4， R 为-CH3、-Ol2CH3、-(CH2) 2CH3、-(CH2) 3CH3、-CH (CH3)2^-CH (CH3) 3、-Ql2CH (CH3) 2 或-C (CH3)3 中的一种。本专利技术的过程反应原理如下 磁核铁酸镍的反应机理 2Fe3++Ni2++80r — NiFe204+4H20 (水热反应) 磁载钛硅分子筛包覆层反应机理水解反应Ti (OC4H9) 4+H20 — Ti (OC4H9) 3 (OH) +C4H9OH Si (OC4H9) 4+H20 — Si (OC4H9) 3 (OH) +C4H9OH 聚合反应Ti-0H+ Ti (OC4H9) — Ti-O-Ti+HOC4H9 Si-OH+ Si (OC4H9) — Si-O-S!+HOC4H9Ti-OH+ Si (OC4H9) — Si-O-Ti+HOC4H9本专利技术还提供一种专用于本专利技术制备方法的撞击超声微混合反应器。所述的撞击超声微混合反应器包括反应器，反应器内腔的上部设有两个喷嘴、下部装有超声振荡器，在反应器壳体高于超声振荡器低于喷嘴的位置开有溢流口，喷嘴通过管路与分别与两个贮液槽连通，管路上设有输送泵，溢流口通过管路与贮液罐连通。步骤(1)中可溶性铁盐与可溶性镍盐的混合溶液置于其中一个贮液槽内，氨水溶液置于另一个贮液槽内，由输送泵将混合溶液和氨水溶液输送进入反应器中喷嘴，两股液体相向高速撞击，混合后液体在超声振荡器作用下进一步混合，反应结晶发生于撞击雾面和超声振荡过程。反应液溢流进入贮液罐。本专利技术通过制备纳米级的超顺磁性、比饱和磁化强度大和物化性质稳定的纳米磁性颗粒为载体，在磁性颗粒表面包覆钛硅复合体，在保持钛硅分子筛催化剂较高的催化活性的同时，在外加磁场条件下易于固液分离、实现催化剂的高效回收再利用。在以过氧化氢作为氧化剂进行丙烯环氧化、苯酚羟基化反应中，磁载钛硅分子筛催化剂均具有较好的催化性能本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下两个步骤：（１）铁酸镍粉体的制备，配制可溶性铁盐与可溶性镍盐的混合溶液，Ｆｅ３＋和Ｎｉ２＋的摩尔比为２：１，再配制氨水溶液，使两种溶液以３ｍ／ｓ～５０ｍ／ｓ的速度碰撞，碰撞后在超声振荡条件中充分混合，用氨水溶液控制ｐＨ≥１０；再将充分混合后的反应液移入密闭釜进行水热反应，水热温度１２０℃～２２０℃，水热时间２小时～１２小时，反应完毕后经过滤、洗涤，滤饼在８０℃～１５０℃真空干燥得到铁酸镍粉体；（２）磁载钛硅分子筛催化剂的制备，将可溶性硅醇盐、四丙基氢氧化铵和去离子水按照摩尔配比为：１：（０．１～０．３）：（１０～４０），在５～３０℃下水解３０～１２０分钟，得到硅酯水解物；将可溶性钛醇盐、异丙醇、四丙基氢氧化铵和去离子水按照摩尔配比为：１：（０～６０）：（５～２０）： （１０～１００）搅拌混合均匀，然后在５～４０℃下水解３０～９０分钟，得到钛酯水解物；将钛酯水解物与硅酯水解物直接混合，搅拌条件下在６０～９０℃下脱除醇３～６小时，所得钛硅溶胶的摩尔比组成：ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（ＴｉＯ２）：ｎ（ＴＰＡＯＨ）：ｎ（Ｈ２Ｏ）＝１：（０．０１～０．０４）（０．１５～１．１）：（１０．１～４４），向钛硅溶胶加入铁酸镍粉体，加入量的质量比为：ｍ（ＮｉＦｅ２Ｏ４）：ｍ（ＳｉＯ２）＝（０．５～５）：１，充分搅拌后，将混合液移入密闭反应釜进行水热反应，水热温度１６０～２５０℃，水热时间为２４～４８０小时；产品经过滤和洗涤，在８０～１００℃下进行干燥，然后在５００～６５０℃煅烧４～１０小时可得到磁载钛硅分子筛催化剂。...
【技术特征摘要】
1.一种磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下两个步骤(1)铁酸镍粉体的制备，配制可溶性铁盐与可溶性镍盐的混合溶液，Fe3+和Ni2+的摩尔比为2 :1，再配制氨水溶液，使两种溶液以3m/iT50m/S的速度碰撞，碰撞后在超声振荡条件中充分混合，用氨水溶液控制PH ^ 10 ；再将充分混合后的反应液移入密闭釜进行水热反应，水热温度120°C 220°C，水热时间2小时 12小时，反应完毕后经过滤、洗涤，滤饼在 80°C 150°C真空干燥得到铁酸镍粉体；(2)磁载钛硅分子筛催化剂的制备，将可溶性硅醇盐、四丙基氢氧化铵和去离子水按照摩尔配比为:1:(0. Γ0. 3) (10 40)，在5 30°C下水解30 120分钟，得到硅酯水解物；将可溶性钛醇盐、异丙醇、四丙基氢氧化铵和去离子水按照摩尔配比为1: ((Γ60) (5^20) (I(TlOO)搅拌混合均勻，然后在5 40°C下水解3(Γ90分钟，得到钛酯水解物；将钛酯水解物与硅酯水解物直接混合，搅拌条件下在6(T90°C下脱除醇3飞小时，所得钛硅溶胶的摩尔比组成η (SiO2) \n (TiO2) :n (TPAOH) :n (H2O) =1 (0· θΓθ. 04) (0· 15 1· 1) (10. Γ44)，向钛硅溶胶加入铁酸镍粉体，加入量的质量比为 (NiFe2O4) (SiO2) = (0. 5 5) :1, 充分搅...
【专利技术属性】
技术研发人员：李裕，李俊华，李军平，王东琴，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：14
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