具有杀菌活性的2-（4-甲硫苯氧基）咪唑啉酮衍生物及其制备方法技术

一类具有杀菌活性的２－（４－甲硫苯氧基）咪唑啉酮衍生物及其制备方法。通式为下式的具有杀菌活性的咪唑啉酮衍生物，式中Ａｒ↑［１］表示２－呋喃基或取代苯基，取代基为２－氯、３－氯、４－氯、２，４－二氯、３－溴、４－甲氧基，Ａｒ↑［２］表示（取代）苯基，取代基为３－氯、４－氯、４－甲基。上述化合物对稻瘟菌、水稻纹枯菌、芦笋褐斑菌、苹果轮纹菌、小麦赤霉菌及棉花枯萎菌具有良好的抑制活性，可用作杀菌剂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

2- (4- methyl sulfide) imidazoline derivative with bactericidal activity and preparation method thereof

A bactericidal activity of 2 - (4 - methylthio phenyl) imidazolinone derivatives and preparation method thereof. The formula has bactericidal activity of imidazolones type, in which Ar = 1 2 - furyl or substituted phenyl substituent, 2 - 3 - 4 chlorine, chlorine, chlorine, - 2, 4 - two, 3 - 4 chlorine bromine, methoxy, Ar = O 2 express (substituted) phenyl substituent, 3 - 4 - 4 - methyl chloride, chlorine. These compounds have good inhibitory activity against Magnaporthe grisea, Rhizoctonia solani, asparagus brown spot, apple leaf roller, Fusarium graminearum and Fusarium oxysporum.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及具有杀菌活性的2-(4-甲硫苯氧基)咪唑啉酮衍生物及其制备方法，以及它作为杀菌剂的有效成份的应用。
技术介绍
1993年，法国罗纳普朗克公司的研究人员在研究2-甲硫基咪唑啉酮衍生物时，发现该类化合物表现出良好的杀菌活性，从而开发出第一个咪唑啉酮类杀菌剂(RPA407213)。它在田间实验中具有触杀、渗透、内吸活性，表现出良好的保护和治疗活性，尤其对由卵菌引起的霜霉病、疫病等具有很好的活性。对其杀菌作用机制的研究显示出它是一种线粒体呼吸抑制剂。此后，又有许多专利报道了具有杀菌活性的咪唑啉酮衍生物[US6002016(1999)，GB2329180(1999)，GB2327676(1999)，WO9833381(1998)，WO9602538(1996)，EP668270(1995)，EP629616(1994)，WO9401410(1994)，EP599749(1994)，WO9324467(1993)，EP551048(1993)]。上述专利所报道的均为5-双取代咪唑啉酮衍生物。研究5-芳基亚甲基咪唑啉酮衍生物的制备及杀菌活性有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于探索杀菌活性良好的化合物，提供具有杀菌活性的咪唑啉酮衍生物及制备方法。本专利技术提出了2-(4-甲硫苯氧基)咪唑啉酮衍生物(I) 式(I)中Ar1为2-呋喃基或取代苯基，取代基为2-氯、3-氯、4-氯、2，4-二氯、3-溴、4-甲氧基，Ar2为(取代)苯基，取代基为3-氯、4-氯、4-甲基本专利技术提供的上述式(I)的化合物对稻瘟菌、水稻纹枯菌、芦笋褐斑菌、苹果轮纹菌、小麦赤霉菌及棉花枯萎菌具有良好的抑制活性，因而可作为杀菌剂的有效成分。以通式(I)所表示的2-(4-甲硫苯氧基)咪唑啉酮衍生物的制备方法，是使通式(II)所表示的化合物 (式中Ar1与通式I中的定义相同)与芳基异氰酸酯Ar2NCO(III)(式中Ar2与通式I中的定义相同)发生氮杂Wittig反应，得到的碳二亚胺中间体(V)，再与4-甲硫基苯酚(IV)在催化量固体碳酸钾存在下进行反应。 上述反应中，等摩尔的通式(II)所表示的化合物膦亚氨与芳基异氰酸酯Ar2NCO(III)在室温下反应2～8小时，反应以无水二氯甲烷为溶剂，反应完后以重结晶法除去副产物三苯氧膦。所得到的碳二亚胺(V)再与等摩尔的4-甲硫基苯酚(IV)在固体碳酸钾催化及室温下，搅拌反应6～14小时，反应以乙腈为溶剂，固体碳酸钾的摩尔用量为(II)用量的5％。反应完成后，反应液在减压下脱去溶剂，残留物以二氯甲烷/石油醚重结晶得产物(I)。具体实施例方式下面通过实例来更具体地说明本专利技术的(I)式中化合物的制备方法和应用效果。实施例1 在室温及干燥氮气保护下，将0.66g(5mmol)4-甲苯基异氰酸酯滴加到2.41g(5mmol)膦亚胺(II，Ar1为4-甲氧基苯基)的15mL二氯甲烷溶液中，静置6小时，减压蒸去熔剂，加入V(乙醚)/V(石油醚)(1∶2，20mL)以重结晶出三苯氧膦，过滤，滤液在减压下蒸去溶剂即得碳二亚胺(V)。将(V)溶解于15mL乙腈中，加入0.70g(5mmol)4-甲硫基苯酚和0.03g固体碳酸钾，在室温下搅拌反应12小时。过滤除去碳酸钾固体，蒸去溶剂，残余物以二氯甲烷/石油醚重结晶，得1.91g黄色晶体，产率89％，m.p.171～172℃。元素分析实测值C％69.83H％5.31N％6.38计算值C％69.75H％5.15N％6.51IR(cm-1)1724(C＝O)，1654(C＝C)，1564(C＝N)，1401，1295，11591H NMR(δ，ppm)7.90～6.81(m，13H，Ar-H和＝CH)，3.80(s，3H，OCH3)，2.50(s，3H，SCH3)，2.39(s，3H，CH3)MS(m/z)431(M++1，6％)，270(7％)，209(11％)，146(83％)，123(88％)，45(100％)实施例2 在室温及干燥氮气保护下，将0.77g(5mmol)4-氯苯基异氰酸酯加到2.60g(5mmol)膦亚胺(II，Ar1为2，4-二氯苯基)的15mL二氯甲烷溶液中，静置4小时，减压蒸去熔剂，加入V(乙醚)/V(石油醚)(1∶2，20mL)以重结晶出三苯氧膦，过滤，滤液在减压下蒸去溶剂即得碳二亚胺(V)。将(V)溶解于15mL乙腈中，加入0.70g(5mmol)4-甲硫基苯酚和0.03g固体碳酸钾，在室温下搅拌反应10小时。过滤除去碳酸钾固体，蒸去溶剂，残余物以二氯甲烷/石油醚重结晶，得1.42g浅黄色晶体，产率58％，m.p.187～189℃。元素分析实测值C％56.63H％3.03N％5.57计算值C％56.40H％3.09N％5.72IR(cm-1)1746(C＝O)，1652(C＝C)，1565(C＝N)，1426，1397，10941H NMR(δ，ppm)8.43～7.14(m，12H，Ar-H和＝CH)，2.51(s，3H，SCH3)MS(m/z)489(M++1，1％)，227(2％)，184(8％)，123(39％)，45(100％)实施例3 在室温及干燥氮气保护下，将0.77g(5mmol)4-氯苯基异氰酸酯加到2.65g(5mmol)膦亚胺(II，Ar1为3-溴苯基)的15mL二氯甲烷溶液中，静置4小时，减压蒸去熔剂，加入V(乙醚)/V(石油醚)(1∶2，20mL)以重结晶出三苯氧膦，过滤，滤液在减压下蒸去溶剂即得碳二亚胺(V)。将(V)溶解于15mL乙腈中，加入0.70g(5mmol)4-甲硫基苯酚和0.03g固体碳酸钾，在室温下搅拌反应10小时。过滤除去碳酸钾固体，蒸去溶剂，残余物以二氯甲烷/石油醚重结晶，得1.40g浅黄色晶体，产率56％，m.p.179～180℃。元素分析实测值C％55.02H％3.45N％5.48计算值C％55.27H％3.23N％5.60IR(cm-1)1740(C＝O)，1656(C＝C)，1573(C＝N)，1421，1398，12931H NMR(δ，ppm)8.20～7.13(m，12H，Ar-H)，6.96(s，1H，＝CH)，2.51(s，3H，SCH3)MS(m/z)501(M++1，1％)，320(5％)，196(20％)，123(79％)，45(100％)实施例4 在室温及干燥氮气保护下，将0.77g(5mmol)4-氯苯基异氰酸酯加到2.20g(5mmol)膦亚胺(II，Ar1为2-呋喃基)的15mL二氯甲烷溶液中，静置4小时，减压蒸去熔剂，加入V(乙醚)/V(石油醚)(1∶2，20mL)以重结晶出三苯氧膦，过滤，滤液在减压下蒸去溶剂即得碳二亚胺(V)。将(V)溶解于15mL乙腈中，加入0.70g(5mmol)4-甲硫基苯酚和0.03g固体碳酸钾，在室温下搅拌反应10小时。过滤除去碳酸钾固体，蒸去溶剂，残余物以二氯甲烷/石油醚重结晶，得1.07g黄色晶体，产率52％，m.p.150～151℃。元素分析实测值C％61.32H％3.42N％6.94计算值C％61.39H％3.68N％6.82IR(cm-1)1728(C＝O)，1655(C＝C)，1570(C＝N)，1422，140本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类２－（４－甲硫苯氧基）咪唑啉酮衍生物，其特征在于具有通式（Ⅰ）表达的结构＊＊＊ （Ⅰ）式中：Ａｒ↑［１］为２－呋喃基或取代苯基，取代基为２－氯、３－氯、４－氯、２，４－二氯、３－溴、４－甲氧基Ａｒ↑［２］为（取代）苯基，取代 基为３－氯、４－氯、４－甲基。

【技术特征摘要】
1.一类2-(4-甲硫苯氧基)咪唑啉酮衍生物，其特征在于具有通式(I)表达的结构 式中Ar1为2-呋喃基或取代苯基，取代基为2-氯、3-氯、4-氯、2，4-二氯、3-溴、4-甲氧基Ar2为(取代)苯基，取代基为3-氯、4-氯、4-甲基2.权利要求1所述的具有通式(I)所表示的衍生物的制备方法，其特征是使通式(II)所表示的化合物 (式中Ar1与权利要求1中的定义相同)先与芳基异氰酸酯Ar2NCO(III)(式中Ar2与权利要求1中的定义相同)，反应得到中间体，再与4-甲硫基苯酚(IV)进...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁明武，刘钊杰，孙勇，朱麟，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]