改良的杀虫剂中间体制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改良的杀虫剂中间体制备方法，该中间体的分子式为（Ⅰ），所述制备方法包括使分子式为（Ⅱ）的化合物在碱性物质存在条件下直接进行关环制得，碱性物质与分子式为（Ⅱ）的化合物的摩尔比范围是１∶１到１０∶１；且分子式（Ⅱ）的化合物是由独立制备的分子式为（Ⅲ）的化合物与独立制备的分子式为（Ⅳ）的重氮盐反应得到。本发明专利技术改良的杀虫剂中间体制备方法，其方法方便、快捷，操作简便，而且不需分离和提纯，即可直接用于制备杀虫剂的中间体，所获产品含量高、收率高。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

Improved method for preparing pesticide intermediate

The invention relates to a method for preparing a modified pesticide intermediates, intermediates for the molecular formula (I), the preparation method comprises the molecular formula (II) compounds in alkaline substances are prepared by direct cyclization conditions, alkaline substances with molecular formula (II) compound ratio the range is 1 to 1 to 10 to 1; and the molecular formula (II) compounds are prepared by independent molecular formula (III) molecular formula of compounds with independently prepared for (IV) of diazonium salt reaction. The preparation method of the invention improved pesticide intermediates, the method is convenient, fast, simple operation, without the need for separation and purification, can be directly used in the preparation of intermediates of pesticides, the products of high content, high yield.

【技术实现步骤摘要】
改良的杀虫剂中间体制备方法
本专利技术涉及一种杀虫剂中间体的制备方法。
技术介绍
在EP0295117和WO87-03781专利中，描述了作为具有杀虫活性的苯并吡唑类化合物的中间体5-氨基-1-芳基-3-氰基吡唑的制备方法，这些方法是已知的。在CN1249747A专利中将这些制备方法做了改进，提出了将2-芳基亚肼基丁二睛[化合物(V)]在碱性介质中关环得到化合物(I)的方法，其结构式是，同时还提出了通过化合物(III)和化合物(IV)来制备化合物(V)的方法。-->而在CN1213366A专利中，描述了另一种制备方法：先在乙醇的溶液中进行2，3-二氰基丙酸脂的制备，然后再于上述反应液中进行重氮化和化合物(II)的制备，接下来通氨进行关环，蒸去乙醇，加入另一种混合溶剂，经水洗、浓缩、冷却、结晶、过滤、母液再浓缩、冷却、结晶、过滤，合并产物，得到化合物(I)。CN1249747A专利所描述的方法，可以高收率、高含量的从化合物(V)得到(I)，而在从化合物(III)和(IV)制备化合物(V)时，收率则不能令人满意、且产物需要提纯。此外，得到的化合物(V)直接制备化合物(I)的方法是经分离和提纯后加入另一种溶剂才能得到化合物(I)，操作复杂，对工业生产不利，对经济也不利。CN1213366A所描述的方法中，由于存在反应需在无水状态下进行，反应过程中需要更换溶剂，反应产物需经浓缩、冷却、结晶、过滤、母液再浓缩、冷却、结晶、过滤等问题，反应周期长，操作繁杂，对工业生产也不利。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决上述问题，提出一种方便、快捷，所获产品含量高、收率高的改良的杀虫剂中间体制备方法。本专利技术的技术解决方案：一种改良的杀虫剂中间体制备方法，该中间体的分子式为(I)，-->其中：B是N或-CR5，R1、R2、R3、R4、R5独立地选自C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、-SH和是由1-5个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、羧基等基团取代的苯基或吡啶基，这些基团或相同，或不相同；所述制备方法包括使分子式为(II)的化合物直接进行关环制得，其中R1、R2、R3、R4和B的定义同上，R6为C1-C4的烷基，该方法在碱性物质存在下进行，碱性物质与分子式为(II)的化合物的摩尔比范围是1∶1到10∶1；且分子式(II)的化合物是由独立制备的分子式为(III)的化合物与独立制备的分子式为(IV)的重氮盐-->反应得到，式(III)的化合物中，R6为C1-C4的烷基，式(IV)的化合物中，B、R1、R2、R3、R4的定义同上，X是硫酸氢根。本专利技术的改良的杀虫剂中间体制备方法，其方法方便、快捷，操作简便，而且不需分离和提纯，即可直接用于制备杀虫剂的中间体，所获产品含量高、收率高。具体实施方式本专利技术的第一个目标是提供一个5-氨基-1-芳基-3-氰基吡唑这一杀虫剂中间体{即化合物(I)}的制备方法。本方法方便、快捷，所获产品含量高、收率高。本专利技术的另一个目标是提供2，3-二氰基-2-[(芳基)偶氮基]丙酸脂{即化合物(II)}的制备方法。本方法操作简便、所获产物含量高、收率高。而且不需分离和提纯，即可直接用于制备5-氨基-1-芳基-3-氰基吡唑。本专利技术的第一个目标可以通过下列式(一)来表示：其中B表示氮或CR；R1、R2、R3、R4、R5独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、-SH和是由1-5个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、-->羧基等基团取代的苯基或吡啶基。这些基团可以相同，也可以不相同。优选的分子式为(I)的化合物具有一个或多个下列特点：—B表示CR5，R5表示氢或卤素：R1表示氢或卤素；R2、R4是氢；R3表示卤代烷基(优选三氟甲基)、卤素、卤代烷氧基、或由1-4个选自三氟甲基、卤素、氨基、羧基取代的苯基或吡啶基。这些基团可以相同，也可以不相同。最优选的分子式为(I)的化合物为：5-氨基-2-氰基-1-(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑。上述获得化合物(I)的反应在碱存在下进行。合适的碱有二甲胺、三乙胺、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和氨。其中优选的是氨(含水的或气态的)。通常，氨与分子式为(II)的化合物的摩尔比范围是1∶1到1∶10。反应通常在溶剂中进行。合适的溶剂有卤代烷烃如二氯甲烷、二氯乙烷；卤代芳烃如氯苯。水作为共溶剂使用。反应温度为-30-50℃。本专利技术的另一个目标可以通过下列式(二)来表示：这里B、R1、R2、R3、R4和R6的含义与上述式(一)中的定义相同，X为-HSO4和Cl-。其中化合物(III)和化合物(IV)分别独立制备，它较之CN1213366A专利制备方法可大大简化生产工艺。下面用非限制性实施例来说明本专利技术方法。实施例1：2，3-二氰基-2-[(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)偶氮基]丙酸乙脂的制备。取亚硝酸钠(15克)分批加入硫酸和乙酸的混合物中，加完后搅拌30分钟，20-40℃加入2，6二氯-4-三氟甲基苯胺(36克、0.15mol)，-->反应1小时，加入水和2，3-二氰基丙酸乙脂(26克)室温下搅拌2小时。加入200毫升二氯甲烷，搅拌均匀后将物料转移至分液漏斗中，分去水层，溶解在二氯甲烷中的产物经NMR和质谱分析，被鉴定为2，3-二氰基-2-[(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)偶氮基]丙酸乙脂。实施例25-氨基-2-氰基-1-(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的制备。在实施例1所得二氯甲烷溶液中加入氨水至PH＝11，室温下搅拌2小时，分去水层，水层用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层并通过蒸馏方法除去，得到浅黄褐色固体43.2克，熔点141-142℃。产品经HPLC分析，纯度为95％，收率为85％(以2，6二氯-4-三氟甲基苯胺计)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改良的杀虫剂中间体制备方法，该中间体的分子式为（Ⅰ），＊＊＊ （Ⅰ）其中：Ｂ是Ｎ或－ＣＲ↓［５］，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］独立地选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、Ｃ ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、－ＳＨ和是由１－５个选自卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、羧基等基团取代的苯基或吡啶基，这些基团或相同，或不相同；所述制备方法包括使分子式为（Ⅱ）的化合物＊＊＊ （Ⅱ）直接进行关环制得，其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］和Ｂ的定义同上，Ｒ↓［６］为Ｃ ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基，该方法在碱性物质存在下进行，碱性物质与分子式为（Ⅱ）的化合物的摩尔比范围是１∶１到１０∶１；且分子式（Ⅱ）的化合物是由独立制备的分子式为（Ⅲ）的化合物＊＊＊ （Ⅲ）与独立制备的分子式为（Ⅳ）的重氮盐＊ ＊＊ （Ⅳ）反应得到，式（Ⅲ）的化合物中，Ｒ↓［６］为Ｃ１－Ｃ４的烷基，式（Ⅳ）的化合物中，Ｂ、Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］的定义同上，Ｘ是硫酸氢根。...

【技术特征摘要】
1一种改良的杀虫剂中间体制备方法，该中间体的分子式为(I)，其中：B是N或-CR5，R1、R2、R3、R4、R5独立地选自C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、-SH和是由1-5个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、羧基等基团取代的苯基或吡啶基，这些基团或相同，或不相同；所述制备方法包括使分子式为(II)的化合物直接进行关环制得，其中R1、R2、R3、R4和B的定义同上，R6为C1-C4的烷基，该方法在碱性物质存在下进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：严传鸣，张海虹，
申请(专利权)人：江苏省农药研究所，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]