一种新型酚醛合成鞣剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种新型酚醛合成鞣剂及其制备方法。本发明专利技术采用的技术方案是：采用“柔性固定化”模型，用双醛淀粉柔性链将辣根过氧化物酶固定在壳聚糖上，然后在固定化辣根过氧化物酶/H2O2体系引发下，进行香草醛和连苯三酚发生共聚反应制备酚醛合成鞣剂。本发明专利技术所得酚醛合成鞣剂无污染，性能良好，制备工艺中辣根过氧化物酶可以回收重复利用，降低成本，提高效率，减少固定化过程中酶构象的改变，并且提高固定化酶活力和回收率，同时保留酶游离态的均相催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于皮革化工
，涉及一种用于皮革鞣制工序的新型酚醛合成鞣剂及其制备方法。
技术介绍
在皮革化学品中，把苯酚与甲醛的缩合物称之为合成鞣剂，而合成鞣剂在合成时使用了甲醛，在生产、使用及产品中会造成甲醛污染，近年来被限制或禁止使用。因此，开发研制无甲醛皮革合成鞣剂有着很大的市场需求和经济效益。据报道，辣根过氧化物酶是一种可以产生活性自由基的酶促聚合催化剂，具有反应温和、活性可控、高效和绿色等优点， 它可使聚合发生在酚类的邻、对位，形成一种碳-碳直接相连的聚酚结构，具有大η共轭体系，使得酚羟基的活性更高，鞣性更强，避免了甲醛污染。辣根过氧化物酶在水相中可以催化酚类形成酚类低聚物，而且转化率高，酚类单体残留率很低，符合环保的要求，这些都是有利于绿色皮革鞋剂的结构特点。(Simona Sgalla, Giancarlo Fabrizi, Sandro Cacch, et al. Horseradish peroxidase in ionic liquids reactions with water insoluble phenolic substrates . Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic,2007,44:144-148；沈玉萍，孙建中等.酶催化水溶性导电聚苯胺的模板导向合成与表征. 高校化学工程学报，2006，20 (3):407-411 ；张东华.辣根过氧化物酶在有机合成中的应用 .应用化工，2006，35(10):805-808)。但直接使用辣根过氧化物酶引发体系的缺点是辣根过氧化物酶无法重复使用，辣根过氧化物酶价格高，造成了生产成本大，因此限制了辣根过氧化物酶在工业化生产中的应用。酶的固定化技术可以提高酶的利用效率，降低生产成本。酶的固定化技术是将酶通过化学反应连接在适当的载体上，在保持酶引发的高效、专一及温和等特性的同时，使酶可以回收、多次重复使用，使得生产成本降低。固定化酶载体的选择是关键，目前根据载体材料的化学组成可以将其分为三大类无机材料、天然高分子材料及合成高分子材料。其中天然高分子材料壳聚糖具有原料易得、价格低廉、可生物降解、 生物相容性好、机械性能良好，化学性能稳定固定化酶活力高等优点，适合作为一种固定化酶载体。传统的固定化方法中酶蛋白与刚性载体在接触碰撞中很容易受到来自于载体的强大撞击力，使其天然构象破坏，造成固定化酶活损失。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，以克服现有技术酚醛合成鞣剂污染大，制备工艺复杂的缺陷。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是一种新型酚醛合成鞣剂，其特征在于其分子示意图如下2/4页一种上述新型酚醛合成鞣剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)壳聚糖固定辣根过氧化物酶的制备将广3重量份壳聚糖加入0.5^1重量份氧化度为95%的双醛淀粉及1(Γ15重量份的质量分数为50%的乙醇水溶液中，在70°C水浴摇床上震荡8 12小时，抽滤，加入15 25重量份浓度为0. 25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和1(Γ 5 重量份PH为6. 9的混合磷酸盐缓冲液，在3(T35°C水浴摇床上震荡纩13小时，静置过夜，用上述混合磷酸盐缓冲液洗涤，抽滤，制得壳聚糖固定化辣根过氧化物酶；2)共聚反应将7.6^15重量份的香草醛和6. 3^12. 6重量份的连苯三酚加到4(Γ70重量份的去离子水中，搅拌加热到3(T40°C，调节体系pH至7 8，加0. 5^2重量份壳聚糖固定化辣根过氧化物酶，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液3. 4飞.8重量份，滴加时间为广2 小时，加料完毕后继续保温反应3飞小时，抽滤，分离出壳聚糖固定化辣根过氧化物酶，即得新型酚醛合成鞣剂。相对于现有技术，本专利技术通过HRP催化香草醛和连苯三酚发生共聚反应制备一种带有醛基和酚羟基等鞣性基团的共聚物鞣剂，避免了在制备过程中使用甲醛，是一种环保型皮革合成鞣剂。结构上具有醛基、羧基(醛基部分氧化)、酚羟基等功能基，反应制备过程无污染，适合主鞣和复鞣，渗透性能好，主鞣后皮革的收缩温度可以提高到8(T85°C，增厚明显；复鞣剂产品的弹性好，柔软、丰满，选择填充性好。本专利技术从高分子材料表面性质、结构与蛋白质的构效之间的关系出发，采用酶的 “柔性固定化”模型来提高固定化酶活力及回收率，在该模型中，固定化载体上接上一些有足够长度的且是亲水的分子链，即所谓的“柔性链”，而后再将酶结合到柔性链上。双醛淀粉作为柔性链，它可使载体表面的刚性及疏水性得到改善而变得柔顺、亲水，当酶蛋白分子在与载体相碰撞时，双醛淀粉柔性链可通过其链结构的柔顺性来延长酶蛋白与载体分子作用时间而减少其反冲力，减少固定化过程中酶构象的改变，从而提高固定化酶活力回收率；同时被固定在双醛淀粉柔性载体上的酶仍有较高的自由度，可以较好地保留酶游离态的均相催化活性。具体实施例方式下面通过具体实施方式对本专利技术做进一步说明。实施例1 壳聚糖固定辣根过氧化物酶的制备将ι克壳聚糖加入0. 5克氧化度为95%的双醛淀粉及10克的质量分数为50%的乙醇水溶液中，在70°C水浴摇床上震荡8小时，抽滤，加入 15克浓度为0. 25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和10克pH为6. 9的混合磷酸盐缓冲液，在 30°C水浴摇床上震荡9小时，静置过夜，用上述混合磷酸盐缓冲液洗涤，抽滤，制得壳聚糖固定化辣根过氧化物酶；共聚反应将7. 6克的香草醛和6. 3克的连苯三酚加到40克的去离子水中，搅拌加热到30°C，调节体系pH至7，加0. 5克壳聚糖固定化辣根过氧化物酶，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液3. 4克，滴加时间为1小时，加料完毕后继续保温反应3小时，抽滤，分离出壳聚糖固定化辣根过氧化物酶，即可得到新型酚醛合成鞣剂。实施例2:壳聚糖固定辣根过氧化物酶的制备将1. 5克壳聚糖加入0. 6克氧化度为95%的双醛淀粉及11克的质量分数为50%的乙醇水溶液中，在70°C水浴摇床上震荡9小时，抽滤，加入17克浓度为0. 25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和11克pH为6. 9的混合磷酸盐缓冲液， 在30°C水浴摇床上震荡10小时，静置过夜，用上述混合磷酸盐缓冲液洗涤，抽滤，制得壳聚糖固定化辣根过氧化物酶；共聚反应将9. 1克的香草醛和7. 5克的连苯三酚加到50克的去离子水中，搅拌加热到35°C，调节体系pH至7，加0. 8克壳聚糖固定化辣根过氧化物酶，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液4. 0克，滴加时间为1. 2小时，加料完毕后继续保温反应3小时，抽滤，分离出壳聚糖固定化辣根过氧化物酶，即可得到新型酚醛合成鞣剂。实施例3:壳聚糖固定辣根过氧化物酶的制备将2克壳聚糖加入0. 7克氧化度为95%的双醛淀粉及12克的质量分数为50%的乙醇水溶液中，在70°C水浴摇床上震荡9小时，抽滤，加入 18克浓度为0. 25 g/L的辣根过氧化物酶溶液和11克pH为6. 9的混合磷酸盐缓冲液，在 30°C水浴摇床上震荡11小时，静置过夜，用上述混合磷酸盐缓冲液洗涤，抽滤，制得壳聚糖固定化辣根过氧化物酶；共聚反应将10. 6克的香草醛和8. 8克的连苯三酚加到55克的去离子水中，搅拌加热到35°C，调节体系pH至7，加1克壳聚糖固定化辣根过氧化物酶，滴本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种新型酚醛合成鞣剂，其特征在于：其分子示意图如下：。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吕生华，闫小亮，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：87