一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂，包括活性组分、载体、第一助剂、第二助剂和石墨，活性组分为NiO，载体为Al2O3，第一助剂为稀土金属氧化物La2O3、CeO2或Sm2O3中的一种或者两种，第二助剂为CuO，该催化剂中各组分的质量百分比为：NiO：10～40％、Al2O3：40％～75％、La2O3或CeO2或Sm2O3或任意两者的组合为：5％～20％、CuO：2～15％、石墨：2％；其制备方法包括如下步骤：混合溶液的配制、加热沉淀、沉淀过滤、滤饼洗涤、干燥和焙烧以及成型；该催化剂具有组成简单、成本低廉、制备容易、催化活性好和稳定性高的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于甲烷化催化剂
，具体涉及一种。
技术介绍
煤制天然气工艺的基本流程是通过大规模煤气化技术将原料煤转化为富含CO和 H2的合成气，水蒸气变换调整η(H2) Ai(CO)后通过净化技术除去合成气中的硫化物等杂质， 导入甲烷化反应器，在一定的温度和压力以及催化剂的作用下，CO和吐通过放热反应合成 CH4,最后通过脱碳和富集等工艺，得到CH4含量超过90%的合成天然气(SNG)。在此工艺中，煤气甲烷化是关键步骤，而性能优秀的甲烷化催化剂则是提高煤气甲烷化工艺效率、降低SNG成本、提高SNG市场竞争力的重要因素。高性能的煤气甲烷化催化剂不但要求拥有很高的CO转化率(通常接近100% )，还能够在甲烷化反应器的高温环境中拥有较长的寿命。甲烷化反应的化学反应式为C0+3H2 — CH4+H20 Δ H = _206kJ/mol0)2+4H2 — CH4+2H20 Δ H = _165kJ/mol合成气甲烷化反应是一个强烈放热的过程，将引起反应体系剧烈的温升。因此， 开发一种催化活性高，并能够在高温高压下长时间稳定工作的完全甲烷化催化剂是合成气甲烷化工艺的关键因素之一。一个产能为40亿Nm7a的煤制天然气工厂，如果甲烷化工艺包括四个甲烷化反应器(两个主反应器，两个辅助反应器)，则甲烷化催化剂的装填量约为 MOOt。按照SNG工厂设计寿命30年，主甲烷化反应器内甲烷化催化剂寿命1. 5年，辅助甲烷化反应器内甲烷化催化剂寿命3年计算，一个SNG项目在设计寿命期间总共需要甲烷化催化剂30000t。可见，一种性能优秀、成本合理的合成气完全甲烷化催化剂，其市场是非常巨大的。目前世界上唯一有大规模生产应用实例的商业化合成气完全甲烷化催化剂是英国戴维过程技术(Davy Process Technology)公司的CRG甲烷化催化剂(美国专利 US4455391)是镍催化剂，含镍量50%以上，250°C起活，最佳工作温度300 600°C，700°C以上失活，使用时不必预先调节原料气中的η (H2) /n (CO)，但需要预先脱硫。美国大平原厂目前使用的就是戴维公司生产的甲烷化催化剂。其主要缺点在于催化剂之中含镍量较高，一方面增加了成本，另一方面高温的工作环境容易导致活性成分镍在催化剂表面的聚集和晶化，从而影响催化剂的活性和寿命。托普索(Haldor Topsoe A/S)公司的MCR-2X甲烷化催化剂(英国专利 GB2077613A)也是镍催化剂，需要预先脱硫，活性组分分布在陶瓷载体上，在700°C以上仍然具有较高的活性，使用时需要预先调整n(H2)/n(C0)并脱硫。但是，尽管有一些示范项目和中试项目的成功经验，目前MCR-2X催化剂还没有经历过大规模煤制天然气项目的生产验证。国内开展合成气完全甲烷化催化剂研究比较成熟的是中国科学院大连化学物理研究所及其下属的大连普瑞特化工科技有限公司。他们开发的商业化催化剂主要包括 M348(中国专利CN88105142. X)和M349 (中国专利CN200810001419. 3)两种型号。两种催化剂的主要活性组分均为Ni，载体为Al2O3或TiO2，助剂则包括Mn、Zr、Cr和RE等。尽管国内外关于甲烷化催化剂的研究已经相当多，其中CRG甲烷化催化剂已经有了大规模工业项目的使用经验，但并不是所有的甲烷化催化剂都适合用于煤制合成天然气项目。有相当数量的甲烷化催化剂，主要用于净化合成氨工艺或者燃料电池原料气中的少量C0(防止催化剂中毒)，在这些原料气中，CO的浓度通常不大于1%，甲烷化的负荷不大， 与煤制天然气项目的情况完全不同。而部分甲烷化催化剂用于焦炉煤气的甲烷化，与大规模煤气化生产的合成气相比，焦炉煤气中甲烷的含量很高(23% 27% )，CO的含量较少， 通常在5% 8%，甲烷化的负荷也比较小。另一种甲烷化催化剂用于水煤气部分甲烷化制备城市燃气，通常不需要将水煤气中的CO完全转化，只要达到城市燃气标准要求的热值和CO最高含量(通常是10%)即可，这种部分甲烷化工艺对催化剂的要求与煤制天然气项目的完全甲烷化工艺也是完全不同的。目前，国内外开发的甲烷化催化剂主要是常压部分甲烷化催化剂，与煤制天然气项目所需的高压完全甲烷化催化剂(完全甲烷化通常要求产品气中甲烷含量大于95%，满足天然气管道输运的要求)在性能要求上有比较大的差异。因此，目前的甲烷化催化剂都不太适合用于煤制天然气项目，也缺少应用于煤制合成气完全甲烷化工艺的运行经验，考察时需要仔细研究催化剂适用的范围。而适用于煤制天然气项目的完全甲烷化催化剂，开发数量较少，大多没有经过大规模项目的验证，尤其是高温 (600°C以上)高压(3MPa以上)的苛刻条件下的长期运行的稳定性仍然需要优化。因此开发新型的、具有实用意义的完全甲烷化催化剂是非常有意义的。对于一种优秀的、能大规模应用的合成气完全甲烷化催化剂，其主要要求包括催化活性高(很高的CO转化率)、机械强度高、热稳定性好、抗积碳能力强、对原料气中的毒物有较强的抵抗能力、具有良好的低温活性、成本低廉等。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种，该催化剂具有组成简单、成本低廉、制备容易、催化活性好和稳定性高的优点，尤其是在热稳定性方面性能有显著的提高，这保证了催化剂在高温高压条件下的寿命，提高了催化剂的实用性。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂，包括活性组分、载体、第一助剂、第二助剂和石墨，所述活性组分为NiO，所述载体为Al2O3，所述第一助剂为稀土金属氧化物 La2O3^ CeO2或Sm2O3中的一种或者两种，第二助剂为CuO，该催化剂中各组分的质量百分比为=NiO 10 40%, Al2O3 40%~ 75%、La2O3 或 CeO2 或 Sm2O3 或任意两者的组合为5%~ 20%，任意两者之间无比例限定、CuO 2 15%、石墨2%0所述催化剂中各组分的质量百分比为NiO 20 ；35%、Al2O3 :50% 70%、La2O3 或( 或Sm2O3或任意两者的组合为5% 12%，任意两者之间无比例限定、CuO :3 8%、石墨2 % ο一种制备所述催化剂的方法，包括如下步骤步骤1 混合溶液的配制，具体方式是首先按照质量百分比称取水合硝酸镍 Ni (NO3)2 · 6H20，使得分解后NiO的含量为催化剂总质量的10 40%、称取水合硝酸铝 Al (NO3) 3 ·9Η20，使得分解后Al2O3的含量为催化剂总质量的40 75%、称取含Lii2O3或( 或Sm2O3或任意两者的稀土金属硝酸盐水合物，使得分解后稀土金属氧化物的含量为催化剂总质量的5 20%、称取水合硝酸铜Cu(NO3)2 · 3H20，使得分解后CuO的含量为催化剂总质量的2 15%，称取尿素，按照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量5 25%， 然后将称取的各物质加去离子水溶解，形成混合溶液，该混合溶液中阳离子按照+1价阳离子计算的总浓度约为0. 5 1. 5mol/L ；步骤2 加热沉淀，具体方式是首先在带搅拌装置的釜式反应器中将步骤1配制的混合溶液在均勻搅拌的情况下，以1 2°C /min的速度加热至90本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂，其特征在于：包括活性组分、载体、第一助剂、第二助剂和石墨，所述活性组分为ＮｉＯ，所述载体为Ａｌ２Ｏ３，所述第一助剂为稀土金属氧化物Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２或Ｓｍ２Ｏ３中的一种或者两种，第二助剂为ＣｕＯ，该催化剂中各组分的质量百分比为：ＮｉＯ：１０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：４０％～７５％、Ｌａ２Ｏ３或ＣｅＯ２或Ｓｍ２Ｏ３或任意两者的组合为：５％～２０％，任意两者之间无比例限定、ＣｕＯ：２～１５％、石墨：２％。
【技术特征摘要】
1.一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂，其特征在于包括活性组分、载体、第一助剂、第二助剂和石墨，所述活性组分为NiO，所述载体为Al2O3，所述第一助剂为稀土金属氧化物L 03、CeO2或Sm2O3中的一种或者两种，第二助剂为CuO，该催化剂中各组分的质量百分比为:NiO 10 40%, Al2O3 40%~ 75%, La2O3或CeO2或Sm2O3或任意两者的组合为5%~ 20%，任意两者之间无比例限定、CuO 2 15%、石墨2%02.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中各组分的质量百分比为 NiO :20 35%、A1203 50% 70%、Lei2O3 或 CeO2 或 Sm2O3或任意两者的组合为5% 12%， 任意两者之间无比例限定、CuO :3 8%、石墨2%。3.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，包括如下步骤步骤1 混合溶液的配制，具体方式是首先按照质量百分比称取水合硝酸镍 Ni (NO3)2 · 6H20，使得分解后NiO的含量为催化剂总质量的10 40%、称取水合硝酸铝 Al (NO3) 3 ·9Η20，使得分解后Al2O3的含量为催化剂总质量的40 75%、称取含Lii2O3或( 或Sm2O3或任意两者的稀土金属硝酸盐水合物，使得分解后稀土金属氧化物的含量为催化剂总质量的5 20%、称取水合硝酸铜Cu(NO3)2 · 3H20，使得分解后CuO的含量为催化剂总质量的2 15%，称取尿素，按照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量5 25%， 然后将称取的各物质加去离子水溶解，形成混合溶液，该混合溶液中阳离子按照+1价阳离子计算的总浓度约为0. 5 1. 5mol/L ；步骤2 加热沉淀，具体方式是首先在带搅拌装置的釜式反应器中将步骤1配制的混合溶液在均勻搅拌的情况下，以1 2°C /min的速度加热至90 95°C，同时检测混合溶液PH值的变化情况，初始溶液的pH值在4. 0 5. 0，当pH值上升至5. 0，降低加热温度至 80 85°C，维持10 15h，在这个pH值范围内，混合溶液中...
【专利技术属性】
技术研发人员：许世森，陈亮，徐越，王保民，
申请(专利权)人：中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：11
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