本发明专利技术它涉及一种固体氧化物燃料电池的封接材料及其封接方法。本发明专利技术的封接材料由下述质量百分比的原料组成：Ag?5～20％、Mn(NO3)2?5～12％、NiO?1～10％、Cr2O3?1～10％、Al(OH)3?1～15％、YSZ?20～60％、针状莫来石?1～7wt％。封接方法为：配料混合制成水系浆料，将其流延成型封接材料素坯膜片；分别在单电池陶瓷基片的阴极面和阳极面的外周边各放置一块中空的封接材料素坯膜片作为垫片，FeCrAl合金片连接面分别覆盖在封接材料素坯膜片的表面，在高温炉中升温速到980℃并保温处理，随后降温。本发明专利技术封接材料不但具有气密性好和耐热冲击的能力、制备与使用方法简单、对器件形状适应性强，而且在氧化还原气氛中具有长期稳定性及热膨胀系数匹配良好等优点。该方法工艺简单，封接材料用量少、成本低廉、适合于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种平板式固体中温氧化物燃料电池(SOFC)的封接材料及其密封方法。
技术介绍
燃料电池是人类迄今为止发现的能量转化率最高的燃料利用技术。燃料电池中最有应用前景的是平板式固体氧化物燃料电池(SOFC)。在600 800°C下工作的中温平板式SOFC电堆具有体积紧凑、电流采集流程短、功率密度高、制备工艺简单、制造成本低等优点，但其中的密封问题是制约平板式SOFC发展的关键难题。西方国家对SOFC的封接技术研究投入了大量的人力和物力，其研究成果往往属于商业保密。为了防止SOFC电堆在长时间使用过程中因温度变化而产生的破坏性热内应力等，封接材料要求在封接过程中与其接触的PEN结构表面和连接体材料表面具有良好的浸润、粘附能力及保持热匹配，并在氧化-还原气氛中化学性能稳定。钎焊也是当前SOFC封接主要采用技术封接之一。在钎焊过程中，液态钎料在母材的间隙中或表面上润湿、毛细流动、填充、铺展，从而与母材相互作用产生金属间化合物，冷却凝固后形成牢固的接头，从而将母材联结在一起。WeiUWeilK S, Coyle C A, Darsell J T.Effects of thermal cycling and thermal aging on the hermeticity and strength of silver copper oxide air-brazed seals. Journal of Power Sources, 2005,152 :97 104]等采用Ag-CuO焊料实现了氧化锆基陶瓷与不锈钢之间的焊接，焊缝有很好的机械强度和耐高温的性能，但他们也同时指出了 Ag-CuO复合钎料这一封接材料的缺点含CU02mOl% 8mol%钎料在焊接后的钎缝中均可以发现有断续的孔洞，虽然彼此并不联通，但这无疑会对钎焊的质量和寿命产生重大的影响。虽然针对平板式SOFC的Ag-CuO系钎料备受关注，但由于钎缝内存在孔洞及钎料热膨胀系数不匹配等问题直接影响了钎焊接头的力学性能，从而不能保证SOFC在使用中的可靠性和耐热循环能力。如果封接件内部应力很大，受到热冲击后就有可能造成封口漏气或陶瓷炸裂。因此可通过封接件所能承受的热冲击热循环次数或最高热冲击温度来判断封接件的可靠性。本专利技术将金属银粉与多种过渡金属氧化物及针状莫来石组成封接材料，可更好地控制液态钎料在母材间隙中的毛细流动、填充、铺展及完全防止封接冷却凝固后封接材料的开裂。由于针状莫来石的增强、增韧作用，本专利技术的封接材料还具有从800°C急冷不开裂的优良性能。 采用本专利技术的封接材料对单电池实施封接，测量多次循环下的开路电压，单电池工作性能稳定，在工作温度800°C与室温之间反复循环30次后，开路电压稳定在1. 02 1. 09V之间， 实验结果表明采用本专利技术的封接材料可使大规格单电池陶瓷基片和商品化的i^eCrAl合金片彼此形成紧密连接，可用于大规格SOFC单电池陶瓷基片组堆。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术采用金属银粉与过渡金属氧化物及针状莫来石制备成封接材料素坯膜片，将封接材料素坯膜片剪裁成中空的垫片。所封接的母材分别是经高温烧结制备的大规格单电池陶瓷基片和商品化的i^eCrAl合金片，该封接材料可以实现平板式SOFC陶瓷电池片与!^eCrAl合金在大气下的直接焊接连接，不但具有气密性好和耐热冲击的能力、制备与使用方法简单、对器件形状适应性强，而且在氧化还原气氛中具有长期稳定性及热膨胀系数方面匹配良好等优点。该封接材料适用于650-800°C工作的平板式 SOFC的密封。该方法工艺简单、封接材料用量少、成本低廉、适合于工业化生产。本专利技术包括封接材料的制备过程、大规格单电池陶瓷基片的制备过程及封接材料对平板式SOFC单电池和商品化的!^eCrAl合金封接过程，包括下述步骤(1)将Ag粉、Mn (NO3) 2、NiO、Cr203、Al (OH) 3、YSZ、针状莫来石、聚丙烯酸铵、阿拉伯胶(50wt% )-B1070乳胶(50wt% )复合粘结剂、配制成浆料；(2)球磨混合浆料，除气，将浆料流延成型制成封接材料素坯膜片；(3)将氧化钇稳定的氧化锆粉体、聚丙烯酸铵、阿拉伯胶(50wt% )-B1070乳胶 (50wt% )复合粘结剂、聚乙二醇增塑剂及水按一定的比例称量，放入球磨罐中进行球磨；(4)球磨混合浆料，除气，将浆料流延成型制成电解质素坯膜片；(5)将氧化钇稳定的氧化锆粉体、NiO、石墨造孔剂、调墨油和增塑剂按一定的比例称量，将其调勻，制成阳极生坯泥料；(6)将阳极生坯泥料经轧膜成型工艺制备阳极生坯膜片。(7)将电解质素坯膜片与阳极素坯膜片经热压叠层，制成阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜；(8)将制得的阳极支撑型-薄层电解质复合素坯膜进行烧结，制成平整的阳极支撑型-薄层电解质复合材料。(9)将制得的阳极支撑型-薄层电解质复合材料进行热处理，制得半电池膜材。优选的排塑条件为450-600°C，升温速度为0.5-l°C/min。优选的高温烧结条件为 1350-1450°C下烧结2-10小时。优选的热处理条件为600-800°C下烧结2小时。优选的电解质素坯膜流延成型条件是刀高60-130 μ m，优选的阳极素坯膜片的轧制厚度为0. 1 Imm,并在室温下干燥20-30小时。将氧化钇稳定的氧化锆粉体、NiO、石墨造孔剂、调墨油和增塑剂按一定的比例称量，将其调勻，制成阳极生坯泥料；阳极生坯泥料的组成氧化钇稳定的氧化锆粉体40-60克，NiO粉体60_40克、石墨造孔剂10-20克、调墨油6-10克，增塑剂聚乙二醇2-4克，针对不同的粉料，可采取不同的配比方式。(10)取Pra7Qia3Mna3(PCM) IOg,松油醇溶液7g，于玛珪研钵中充分研磨，将所得阴极浆料丝网印刷到复合膜材料的电解质膜一侧，然后于1200°C烧结3小时，升温速度为 I0C /min。最终制得大规格微孔结构的NiO-YSZ/YSZ/PCM平板式SOFC单电池陶瓷基片。(ll)i^CrAl连接面经过砂纸细致打磨以去除氧化膜，并分别在丙酮和酒精溶液中进行超声波清洗，最后用冷风吹干，备用。(12)在!^eCrAl合金片和单电池陶瓷基片间放置封接材料垫片，然后在其上载以重物，放入高温炉中分别在150°C和600°C恒温证以充分去除有机物，接着加热到980°C，保温15min，随后炉中自然冷却。(13)本专利技术的封接材料可通过调整银粉与过渡金属氧化物及针状莫来石的用量来调整封接材料与SOFC单电池陶瓷基片和商品化的!^eCrAl合金片之间的润湿性和封接强度；本专利技术将银粉与过渡金属氧化物及针状莫来石和阿拉伯胶(50wt% )-B1070乳胶 (50wt% )复合粘结剂组成的水系浆料经流延成型制成封接材料素坯膜片，将其夹在单电池陶瓷基片和商品化的i^eCrAl合金片之间对其进行封接，本专利技术的优点在于(1)封接材料的水系浆料配制简单、成本低廉、无污染；(2)封接材料素坯膜片流延法工艺简单、成本低廉、无污染，且易实现大面积生产；(3)可根据需要易于对塑性的封接材料素坯膜片进行剪裁加工，易于实现大规格 SOFC单电池陶瓷基片和商品化的!^eCrAl合金片之间的封接；(4)可通过简单的热本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于平板式中温固体氧化物燃料电池封接的封接材料其特征在于：主要由银粉、硝酸锰的水溶液组成，其中各组分的质量百分比分别为：Ａｇ５～２０ｗｔ％、Ｍｎ（ＮＯ３）２５～１２ｗｔ％、ＮｉＯ１～１０ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３１～１０ｗｔ％、Ａｌ（ＯＨ）３１～１５ｗｔ％、ＹＳＺ２０～６０ｗｔ％、针状莫来石１～７ｗｔ％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴也凡，苏蕙，
申请(专利权)人：景德镇陶瓷学院，
类型：发明
国别省市：36
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