生产二异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及由二胺和光气在气相中制备二异氰酸酯的方法。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请号为200680(^9035. 1的专利技术专利申请的分案申请，原申请的申请日为2006年07月31日，专利技术名称为“”。本专利技术涉及由二胺和光气在气相中制备二异氰酸酯的方法。EP 570799，实施例1描述了借助涤气塔后处理通过气相光气化获得的反应混合物，其中使水滴流穿过该涤气塔以除去光气和氯化氢。过量的光气和氯化氢被这种后处理破坏并不能再有益地用于该反应中。EP 593334 Bl和EP 699657 Bl公开了利用或破坏光气或氯化氢气体的可能性，但没有深入到与再循环的光气有关的具体问题。EP 749 958 Bl 和EP 1078918 Bl 提到在完成三胺的气相光气化后回收过量光气并在光气合成中再使用回收的氯化氢气体的可能性。在此，也没有给出关于回收的光气的详细信息。US 4，581，174描述了通过伯胺在混合线路中的光气化连续制备有机单异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其中使含异氰酸酯的反应混合物部分再循环，再循环混合物中的HCl比例小于0. 5%。在此，异氰酸酯连续再循环到含游离胺的反应区中促进了脲形成。沉淀的脲危及该方法的稳定操作。GB 737 442描述了从异氰酸酯合成中回收光气。回收的光气具有0. 5至0. 7%的 HCl含量。DE 10261191 Al和WO 2004/58689描述了含光气的进料流的HCl含量小于0. 4或超过0.8重量％的光气化。这些文献没有区分气相光气化和液相光气化的问题并且优选仅针对液相光气化。由于再循环的光气始终包含一定比例的氯化氢，这类光气再循环到胺的光气化中会导致由胺和氯化氢形成相应的胺盐酸盐。这些胺盐酸盐通常微溶于在液相中进行的光气化的反应混合物，但这通常不会引起严重的缺陷，例如由于形成沉积物引起的缺陷，因为在这种情况下，任何沉积物都通过液相的移动迅速除去。相反，普遍的实践是通过在光气化中使用盐酸盐形式的胺来降低所用胺对光气的反应性。但是，气相中光气化的问题是完全不同的由于气态反应混合物不具有充分的磨蚀作用，已沉淀的沉积物，例如胺盐酸盐沉积物，不能容易地再除去，以致沉积物以不希望的方式改变热传递或穿过相关部件的流动。本专利技术的目的是提供在二胺与光气反应形成相应的二异氰酸酯和氯化氢(HCl) 时允许气相操作模式的方法，其中可以避免在反应过程中的固体沉积从而获得高的时空产率。该目的通过这样的方法实现通过使相应的二胺与光气在至少一个反应区中在化学计算过量的光气中反应来制备二异氰酸酯，其中选择反应条件以使至少反应组分二胺、二异氰酸酯和光气在这些条件下为气态并将至少一个含二胺的气流和至少一个含光气的气流供入反应区，从所得的基本气态的反应混合物中分离出过量光气和形成的氯化氢气体(HCl)，4将已经分离出来的过量光气至少部分再循环到该反应中，并且从再循环的光气流中分离出氯化氢以使含光气的料流在与含胺的料流混合之前的氯化氢质量分数为小于15重量％。在气相光气化中，本专利技术设法确保反应过程中出现的化合物，即原料(二胺和光气)、中间体(在中间体中，特别是单氨基甲酰氯化物和二氨基甲酰氯化物)，最终产物(二异氰酸酯)以及可能已经引入的惰性化合物，在反应条件下保持在气相中。如果这些或其它组分从气相中沉淀到例如反应器壁或该设备的其它部件上，这些沉积物会以不希望的方式改变热传递或相关部件中的流动。可以由游离氨基与氯化氢(HCl)的反应形成的胺盐酸盐特别如此，因为所得胺盐酸盐易于沉淀并难以再蒸发。本专利技术的方法能够显著减少胺盐酸盐的形成，因此降低了反应器中沉积物形成的危险。在本专利技术的方法中，光气与二胺的反应在气相中进行。对于本专利技术，气相中的反应是指进料流在气态下彼此反应。可以通过本专利技术的方法制成的二异氰酸酯可以是芳族、脂环族或脂族二异氰酸脂环族异氰酸酯是包含至少一个脂环族环体系的异氰酸酯。脂族异氰酸酯是只含键合到直链或支链上的异氰酸酯基团的异氰酸酯。芳族异氰酸酯是具有至少一个键合到至少一个芳环体系上的异氰酸酯基团的异氰酸酯。对于本专利申请，术语脂(环)族异氰酸酯作为脂环族和/或脂族异氰酸酯的缩写使用。芳族二异氰酸酯的实例优选为具有6至20个碳原子的那些，例如单体型亚甲基二 (苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯2，4-和/或2，6_ 二异氰酸酯(TDI)和萘二异氰酸酯(NDI)。二异氰酸酯优选为脂(环)族二异氰酸酯，特别优选为具有4至20个碳原子的脂 (环)族二异氰酸酯。常规二异氰酸酯的实例是，脂族二异氰酸酯，例如二异氰酸四亚甲酯、1，6_己二异氰酸酯(1，6- 二异氰酸己烷)、1，8-辛二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、1，14-十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，以及3 (或4)， 8(或9)-二(异氰酸甲基)_三环癸烷异构体混合物，以及脂环族二异氰酸酯， 例如1，4_，1，3-或1，2- 二异氰酸环己烷、4，4’ -或2，4’ - 二(异氰酸环己基)甲烷、1_异氰酸-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3_或1，4_ 二 (异氰酸甲基)环己烷、2，4_或2，6_ 二异氰酸-1-甲基环己烷。优选的是1，6_ 二异氰酸己烷、1-异氰酸-3，3，5-三甲基_5_(异氰酸甲基)环己烷、4，4’-二(异氰酸环己基)甲烷和甲苯二异氰酸酯异构体混合物。特别优选的是1， 6-二异氰酸己烷、1-异氰酸-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲基)环己烷和4，4，- 二(异氰酸环己基)己烷。在本专利技术的方法中，可以使用可优选无分解地成为气相的胺以反应形成相应二异氰酸酯。在此，基于具有2至18个碳原子的脂族或脂环族烃的胺，特别是二胺特别可用。实例是1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4，4，-二氨基二环己基甲烷。优选使用1，6-二氨基己烷(HDA)。可优选无分解地成为气相的芳胺也可用于本专利技术的方法。优选芳胺的实例是作为 2，4或2，6异构体或其混合物的甲苯二胺(TDA)，二氨基苯、R，S-1-苯基乙胺、1-甲基-3-苯基丙胺、2，6_ 二甲代苯胺、双(3-氨基苯基)砜、萘二胺(NDA)和2，4’ -或4，4’ -亚甲基 (二苯基胺)(MDA)或其异构体混合物。其中，优选的是二胺，特别优选的是2，4_和/或2， 6-TDA。各原料或仅原料之一可以与惰性介质一起引入反应空间。在本专利技术的方法中可以同时使用额外惰性介质。惰性介质是在反应空间中在反应温度下为气态形式并且不会与反应过程中存在的化合物反应的介质。惰性介质通常在反应之前与胺和/或光气混合，但也可以与进料流分开引入。例如，可以使用氮气、诸如氦气或氩气的希有气体，或芳族化合物，例如氯苯、二氯苯、二甲苯、二氧化碳或一氧化碳。优选使用氮气和/或氯苯作为惰性介质。一般而言，惰性介质的用量使得惰性介质与胺和/或与光气的气体体积比率大于 0. 0001且最多30，特别优选大于0. 01且最多15，特别优选大于0. 1且最多5。惰性介质优选与二胺一起引入反应空间。光气经由含光气的料流向反应空间的引入也可以通过供入多个含光气的子流而非单个含光气的料流来进行。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．通过使相应的二胺与光气在化学计算过量的光气中在至少一个反应区中反应来制备二异氰酸酯的方法，其中气态光气、气态二胺和任选的至少一种惰性化合物在反应区中高于二胺沸点的温度下彼此绝热反应０．００１秒至＜５秒的反应混合物平均接触时间。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·韦尔弗特，C·克内彻，M·海利希，E·施特勒费尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE