一种苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的制备方法，属于高分子聚合领域，包括以下步骤：在氮气保护的条件下，将单体马来酸酐和引发剂加入到溶剂中充分溶解后，再加入单体苯乙烯于体系中溶解，然后采用油浴加热反应体系在90～130℃反应1.5～24h，得到共聚物的亚稳态分散体系，反应完成后，经离心分离和过滤，最后干燥，得到苯乙烯-马来酸酐无规共聚物；溶剂为有机酸烷基酯；苯乙烯和马来酸酐的用量关系，按摩尔比为9.7∶0.3～5∶5，单体苯乙烯和马来酸酐的质量浓度之和为15％～55％；引发剂的质量为单体总质量的0.5～5％。本发明专利技术本发明专利技术无需搅拌和分散剂，反应体系非常简单，工艺简单且容易控制。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子聚合领域，具体涉及一种沉淀聚合法制备苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的方法。
技术介绍
苯乙烯-马来酸酐的共聚物(SMA)是一种具有优良耐热性、刚性和尺寸稳定性的聚合物，广泛应用于乳胶涂料、水处理剂、粘合剂的改性剂、农药的乳化剂、纺织助剂、印刷油墨、复合材料和环氧树脂的固化剂等领域。苯乙烯-马来酸酐共聚物依据共聚物组成和序列结构的不同，可分为两类一类是苯乙烯与马来酸酐摩尔比接近1 1的交替型共聚物(A-SMA)，另一类是低马来酸酐含量的无规型共聚物(R-SMA)。交替型共聚物(A-SMA)最早由SinclairPetrochemicals生产， 并将其命名为SMA树脂。工业应用的SMA交替共聚物也可以分为两类，一类是低分子量的交替共聚物，如Arco化学公司和MonsantoScriptest公司生产的分子量为1600 2000的 SMA树脂，以及磺化的SMA(S-SMA1000和S-SMA 3000)。另一类是高分子量的SMA树脂。1974年，美国Arco化学公司首先开发了商品名为Dylark的无规SMA共聚物作为工程塑料，目前已形成了系列产品，其中MA的含量为5 20%。另外，在SMA的基础上，引入第三单体，得到性能更优的工程材料。1976年美国Dow化学公司合成了以SMA为基础的三元共聚物(苯乙烯-马来酸酐_ 丁二烯)，商品名为XP5272。1981年美国Monsanto 公司又公布了名为Cadon的系列产品，它是无规SMA与ABS的塑料合金(Herman F. Mark, Encyclopedia of PolymerScience and Technology [Μ]，Wiley—Interscience，第三片反， 2004，Vol 9，pp.225-294)。由于分子结构的特点，苯乙烯单体作为电子给予体易于和作为电子受体的马来酸酐形成电荷转移络合物。因此，在共聚过程中有强烈的交替倾向，二者的共聚趋势远远大于各自的均聚趋势。采用传统的本体、溶液、乳液以及悬浮等聚合方法很容易得到马来酸酐和苯乙烯的交替共聚物。1970年代初，张举贤等在“KS-1合成鞣剂的研究”(《皮革科技》， 1983，1 :1-7，15)采用分段升温法合成了 SMA交替共聚物。U. S. Pat. No. 3404135以及公开号为CN1069035的专利都分别公开了各自合成苯乙烯-马来酸醉交替共聚物的方法。唐炳涛，赵杰等在“溶液聚合法合成苯乙烯-马来酸酐交替共聚物”(《精细化工》，2010，27 (3)， pp. 217-221) —文中，通过以丁酮为溶剂，采用溶液聚合法合成了苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。李春生，张书香等在“超临界CO2中马来酸酐与苯乙烯的聚合”(《高分子材料科学与工程》，2006，22 (5)，pp. 95-97) —文中，介绍了在反应压力大于16MPa时，可以获得较高转化率和较高分子量的苯乙烯_马来酸酐交替共聚物，产物为细粉末状固体。然而，苯乙烯-马来酸酐交替共聚物由于其容易吸水和难以成型而不能用作热塑性材料。苯乙烯_马来酸酐无规共聚物是20世纪70年代后期才发展起来的一类新型材料，高分子量的苯乙烯-马来酸无规共聚物具有耐热性良好，熔体粘度低，加工性能优良， 能与多种高分子材料进行共混改性，并且具有良好的化学稳定性能、发泡性能、透明性和高硬度。另外其粘合性、电镀性、着色性也较好。在苯乙烯-马来酸酐自由基共聚过程中，交替结构的倾向比较强烈，这样增加了获得苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的困难。要得到无规共聚的SMA，就必须破坏苯乙烯和马来酸酐的电荷转移络合物，通常有两种方法，一是提高聚合反应的温度，另一个方法是使用极性强的溶剂。目前苯乙烯与马来酸酐无规共聚物的制备方法主要有本体聚合、溶液聚合、本体_悬浮聚合、沉淀聚合和溶液转相乳液聚合。姜忠民、黎华明等在“苯乙烯-马来酸酐无规共聚物合成研究”(《弹性体》，1998， 8(1)，pp. 6-8) —文中，以过氧化二异丙苯为引发剂，采用本体聚合法合成了苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。由于本体聚合没有分散介质，聚合体系黏度变化快，所以难以完成较高的单体转化率。体系热量释放很难，反应不太平稳。在聚合反应过程中，经常由于聚合条件的微小波动而引起爆聚。公开号为CN1103408A的专利公开了一种用本体法合成苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的工艺方法，公开号为CN1247876A的专利在中国专利CN1103408A的基础上，对其公开的工艺又进行了部分改良。中国专利CN1295085A公开了一种采用本体法合成较高马来酸酐含量的苯乙烯_马来酸酐无规共聚物的工艺方法。U. S. Pat. No. 4772671以丁酮为溶剂，用溶液法共聚制备马来酸酐含量范围为5 54%的的共聚物。该工艺虽可制备高马来酸酐含量的SMA树脂，但该法引入的溶剂丁酮不但降低了苯乙烯-马来酸酐反应的速率和效率，而且还参与链转移反应导致SMA分子量下降、树脂机械性能劣化。黎华明、周迪生等在“溶液聚合法合成苯乙烯_马来酸酐无规共聚物”(《合成橡胶及塑料》，1998，15 (3)，pp. 64-65) —文中，通过在丙酮溶剂中添加极性溶剂二甲基亚砜和提高反应温度的方法制备出了无规的苯乙烯-马来酸酐共聚物，但是溶液聚合制备工艺复杂，溶剂回收困难，且造成环境污染，生产成本高。周文、潘恩黎在“SMA树脂的本体-悬浮法合成及表征研究”(《现代塑料加工应用》，1999，第4期，pp. 5-9) 一文中，通过连续滴加单体的方法，先进行本体聚合，当转化率达到一半时进行悬浮聚合的方法，制备出了无规的苯乙烯_马来酸酐共聚物。本体_悬浮法由于马来酸酐在水介质中易水解成马来酸，影响了共聚合速率、组成及其分布，同时后处理时必须使酸重新脱水成酸酐，工艺过程复杂。张国运在“SMA型表面施胶剂的制备与应用”(《造纸化学品》，2005，17(3)， PP- 30-32) 一文中以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，甲苯为溶剂，通过沉淀聚合的方法合成了苯乙烯与马来酸酐无规共聚物。沉淀聚合工艺的特点是在反应过程中体系的粘度低，传热效率高。而且，聚合反应结束后，产物的分离和后处理工艺简单。但是甲苯毒性较大，以甲苯为反应介质，污染环境。沈一丁、李小瑞在“苯乙烯马来酸酐无规共聚物的制备及性能”(《高分子材料科学与工程》，2000，13 (3)，pp. 32-35) 一文中，通过溶液转乳液聚合的方法，在90 130°C的温度和使用极性溶剂的条件下，制得具有无规结构的苯乙烯_马来酸酐共聚物。尽管有上述的多种制备苯乙烯_马来酸酐无规共聚物的技术，但本体聚合工艺仍然是工业生产中所采用的主要方法。因此，开发新的易于控制的绿色聚合生产工艺具有实际应用价值
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简单的、环境友好的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的低成本制备方法。本专利技术所提供的，其特征在于，将单体马来酸酐、苯乙烯和引发剂加入到溶剂中充分溶解，然后将反应混合物加热到90 130°C反应1. 5 24h，得到共聚物的亚稳态分散体系。反应完成后，经离心分离和过滤，最后干燥，得到苯乙烯_马来酸酐无规共聚物。其中，所述的引发剂为有机过氧化物；所述的溶剂为有机酸烷基酯；苯乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种苯乙烯－马来酸酐无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将单体马来酸酐、苯乙烯和引发剂加入到溶剂中充分溶解，然后将上述反应混合物加热到９０～１３０℃反应１．５～２４ｈ，得到共聚物的亚稳态分散体系，反应完成后，经离心分离和过滤，最后干燥，得到苯乙烯－马来酸酐无规共聚物；其中，所述的引发剂为有机过氧化物；所述的溶剂为有机酸烷基酯；苯乙烯和马来酸酐的用量关系，按摩尔比为９．７∶０．３～５∶５，反应体系中单体苯乙烯和马来酸酐的质量浓度之和为１５％～５５％；反应体系中引发剂的质量为单体总质量的０．５～５％。

【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤将单体马来酸酐、苯乙烯和引发剂加入到溶剂中充分溶解，然后将上述反应混合物加热到90 130°C反应1. 5 24h，得到共聚物的亚稳态分散体系，反应完成后，经离心分离和过滤，最后干燥，得到苯乙烯_马来酸酐无规共聚物；其中，所述的引发剂为有机过氧化物；所述的溶剂为有机酸烷基酯；苯乙烯和马来酸酐的用量关系，按摩尔比为9. 7 0.3 5 5，反应体系中单体苯乙烯和马来酸酐的质量浓度之和为15% 55% ；反应体系中...

【专利技术属性】
技术研发人员：马育红，郭晓月，杨万泰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11