一种用于1，2-二氯乙烷制氯乙烯的催化剂及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种1，2-二氯乙烷制氯乙烯的催化剂及其制造方法，为10.0～80.0wt％的沸石和20.0～90.0wt％的无机氧化物基质组成。沸石是含有稀土元素的MFI结构的ZSM-5分子筛，其中稀土元素含量以RE2O3计为1～15wt％，RE代表稀土元素。无机氧化物基质可以是纯氧化物或几种的复合物。其制备方法是通过喷雾干燥成型法制备所述催化剂，与现有的热裂解技术相比，可大幅度降低能耗，降低生产成本，适用于流化床反应装置中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及用于1，2- 二氯乙烷制氯乙烯的催化剂。
技术介绍
氯乙烯(简称VCM)是一种非常重要的化工原材料，主要用于合成聚氯乙烯树脂 (PVC)和偏二氯乙烯、冷冻剂等等。全世界99%的氯乙烯单体都用于生产聚氯乙烯。目前氯乙烯的生产工艺主要有电石乙炔法，平衡氧氯化法以及乙烯直接氯化/氯化氢氧化和乙烷直接氧氯化等新工艺。而采用平衡氧氯化法生产VCM的产量约占VCM总产量的90%以上，是采用最多的VCM生产方法。平衡氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化、乙烯氧氯化和1，2_ 二氯乙烷(简称 EDC)裂解3个部分，其装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC精制单元和VCM精制单元等工艺单元组成。EDC裂解工艺目前采用热裂解方法，在裂解温度为450 550°C时反应，1，2_ 二氯乙烷转化为氯乙烯和氯化氢及其它副产物。该反应在生产过程中需使用大量的天然气，而且反应过程中大量结焦，需定期停车清焦，对生产的正常运行造成很大影响。美国专利USP 5008225公开了一种催化裂解1，2_ 二氯乙烷制氯乙烯的催化剂。是通过将稀土元素负载在HFZ-20，HFZ-30，HFZ-55分子筛上催化裂解1，2-二氯乙烷制得氯乙烯。1，2-二氯乙烷转化率为35. 8%时，VCM的选择性最大为90. 1%，不是很高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种适合工业化生产的可以将1，2- 二氯乙烷催化转化为氯乙烯的催化剂。为实现上述目的，本专利技术提供的催化剂是由活性组分沸石和无机氧化物基质组成，再经喷雾干燥制备的可用于流化床反应装置的复合催化剂。该催化剂按重量百分比计是由10. 0 80. Owt%的沸石和20. 0 90. Owt%的无机氧化物基质组成，其中的活性组分沸石为含有稀土元素的具有MFI结构的ZSM-5分子筛， 其中稀土元素含量以RE2O3计为1 15wt%，RE代表稀土元素，优选含稀土 3 Swt%的具有MFI结构的ZSM-5分子筛。本专利技术所述催化剂的制造方法，包括以下步骤1、HZSM-5分子筛的制备将Na-ZSM-5分子筛原粉(商品沸石或按常规方法合成得到)，加入定量的氯化铵 (2.3M)溶液中，分子筛原粉(g)与氯化铵(2.3M)溶液体积(ml)的比值为1 10，在85°C 下离子交换4小时，共交换3次，每次交换完后用去离子水洗涤，交换完成后，用原子吸收光谱分析沸石中的钠(以Na2O计)含量小于0. 02wt%，在110°C下干燥12小时后，500°C焙烧6小时，得到HZSM-5分子筛；2、稀土元素浸渍将HZSM-5分子筛加入定量氯化镧溶液中，常温下浸渍8小时后，过滤，在110°C下干燥后，500°C焙烧6小时，得到含稀土的La/HZSM-5分子筛，其中稀土含量为3 8% ；3、催化剂成型首先将无机氧化物的前体如拟薄水铝石、硅溶胶或它们的混合物与La/HZSM-5分子筛按规定配比混合均勻，搅拌均勻后，均质，喷雾干燥成型，在50(TC下焙烧6小时，得到含有稀土元素的成品催化剂；本专利技术制备的催化剂可以将1，2-二氯乙烷催化转化为氯乙烯，1，2-二氯乙烷转化率达到55. 6%，氯乙烯选择性大于98%。具体实施例方式下面通过实例对本专利技术做进一步的说明。实施例中HZSM-5分子筛原粉的制备如下取500克Na-ZSM-5分子筛(硅铝比38)，加入5000ml 2. 3M的氯化铵溶液中，在 85°C下离子交换4小时，共交换3次，每次交换完后用去离子水洗涤，过滤后，110°C下干燥 12小时后，500°C焙烧6小时，得到HZSM-5分子筛。实施例一称取300g HZSM-5分子筛(硅铝比38)加入到1500g氯化镧溶液中，La担载量 5%，常温下浸渍8小时后，过滤，在110°C下干燥后，500°C焙烧6小时，得到含稀土的La/ HZSM-5分子筛。将200g硅溶胶(SiO2含量30wt% )和140gLa/HZSM_5分子筛依次加入到定量的去离子水中，搅拌20min后，离心喷雾干燥，雾化器的转速为40Hz，进口温度240°C， 出口温度130°C，得到的产品500°C焙烧6小时即得所需的催化剂成品。实施例二按实施例一进行La/HZSM-5分子筛的制备。然后将267g硅溶胶(SiO2含量 30wt% )和120gLa/HZSM-5分子筛依次加入到定量的去离子水中，搅拌20min后，离心喷雾干燥，雾化器的转速为40Hz，进口温度240°C，出口温度130°C，得到的产品500°C焙烧6小时即得所需的催化剂成品。实施例三按实施例一进行La/HZSM-5分子筛的制备。然后将计量的334g硅溶胶(SiO2含量 30wt% )和100gLa/HZSM-5分子筛依次加入到定量的去离子水中，搅拌20min后，离心喷雾干燥，雾化器的转速为40Hz，进口温度240°C，出口温度130°C，得到的产品500°C焙烧6小时即得所需的催化剂成品。实施例四按实施例一进行La/HZSM-5分子筛的制备。在催化剂成型过程中，将233g硅溶胶 (SiO2含量30wt% )，45. 4g拟薄水铝石(Al2O3含量64. 6wt% )，依次加入到定量的去离子水中，搅拌20min后，离心喷雾干燥，雾化器的转速为42Hz，进口温度230°C，出口温度120°C， 得到的产品500°C焙烧6小时即得所需的催化剂成品。催化剂性能评价在固定流化床上进行，催化剂装量15g，反应温度350°C，反应压力为常压，液体重量空速1. 51Γ1。反应2小时的结果见表一表一权利要求1.一种用于1，2-二氯乙烷制氯乙烯的催化剂，其特征在于该催化剂按重量百分比计是由10. 0 80. Owt %的沸石和20. 0 90. Owt %的无机氧化物基质组成，无机氧化物基质可以是纯氧化物或几种的混合物。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中的沸石为含有稀土元素的具有MFI 结构的ZSM-5分子筛，其中稀土元素含量以RE2O3计为1 20wt%，RE代表稀土元素，优选含稀土 3 8wt%的具有MFI结构的ZSM-5分子筛。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的稀土选自氯化镧。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述ZSM-5分子筛的硅铝比为25 200。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于无机氧化物基质选自硅溶胶、Al2O3或它们的混合物。6.按照权利要求5所述的催化剂，Al2O3选自拟薄水铝石。7.一种用于1，2_ 二氯乙烷制氯乙烯的催化剂的制造方法，其特征在于包括以下步骤a、HZSM-5分子筛的制备将Na-ZSM-5分子筛原粉，加入定量的氯化铵(2.3M)溶液中， 分子筛原粉(g)与氯化铵(2.3M)溶液体积(ml)的比值为1 10，在85°C下离子交换4小时，共交换3次，每次交换完后用去离子水洗涤，交换完成后，用原子吸收光谱分析沸石中的钠(以Na2O计)含量小于0. 02wt%，在110°C下干燥12小时后，500°C焙烧6小时，得到 HZSM-5分子筛；b、稀土元素浸渍将HZSM-5分子筛加入定量氯化镧溶液中，常温下浸渍8小时后，过滤，在110°C下干燥后，500°C焙烧6小时，得到含稀土的La/HZSM-5分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种用于１，２－二氯乙烷制氯乙烯的催化剂，其特征在于该催化剂按重量百分比计是由１０．０～８０．０ｗｔ％的沸石和２０．０～９０．０ｗｔ％的无机氧化物基质组成，无机氧化物基质可以是纯氧化物或几种的混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王滨，郭庆昌，潘靖，刘伟，
申请(专利权)人：天津大沽化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：12