本发明专利技术提供一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，其以CuO、ZnO和ZrO2为主要活性组分，以M2O作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为：CuO20~80%，ZnO5~40%，ZrO21~40%，M2O0.5~10%。该催化剂的制备方法为：将铜的金属盐、锌的金属盐和锆的金属盐混溶于去离子水中，然后，加入碱溶液进行共沉淀，沉淀完毕，得到沉淀混合物；将沉淀混合物经过水洗、干燥后，加入改性剂或改性剂原料混合均匀，焙烧，压片成型。本发明专利技术一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，不但大幅度的提高了环己醇的转化率，而且明显的提高了环己酮的选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术公开了一种，属于有机合成
技术介绍
环己酮是一种十分重要的化工原料，它是生产己二酸和己内酰胺的中间体，用途非常广泛。环己酮因具有高挥发性和低溶解性而作为一种优良溶剂，它可以溶解聚醋酸乙烯、消化纤维、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、醇酸树脂以及丙烯酸树脂等。此外，环己酮在橡胶、防老剂和医药方面也具有不可替代的用途。目前生产环己酮的方法主要有苯酚加氢法、 环己烷液相氧化法、环己烯水合法。在每一种方法中都涉及到环己醇脱氢反应，因此，开发高性能的环己醇脱氢催化剂就显得非常重要。目前，环己醇脱氢催化剂可分为锌系和铜系两种。由于锌系催化剂的操作温度在370 410°C，具有能耗高，副产物多等缺点，目前，除少量生产厂使用以外，已经很少使用。铜系催化剂按照助剂的不同又分为铜-镁催化剂和铜-锌-铝催化剂等，其中铜-镁催化剂主要在俄罗斯和波兰等国家使用，这种催化剂的使用温度为225 280°C，优点是反应温度低、节能、副反应少，但其转化率在65 %以内，选择性小于98%，另外就是该催化剂的耐水性能较差，容易粉化。专利CN1056067公开了一种环己醇脱氢催化剂，使用CuO、ZnO, MgO、CaO和少量的Na2O作为活性组分，在的反应温度下，环己醇的转化率大于60%，环己酮的选择性大于98% ；专利CN101757922A公开了一种CuO-SiO-AI2O3催化剂，为了提高催化剂的活性需要添加少量的贵金属，如Pt、Pd、Ru等， 据称在230°C下即可使得环己醇的转化率大于48%。但由于Pt、Pd、Ru等贵金属价格昂贵， 不利于催化剂的大量使用。
技术实现思路
为了解决上述现有技术中用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂催化活性较低、制备的环己酮选择性差的问题，本专利技术提供一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及该催化剂的制备方法，该催化剂不但大幅度的提高了环己醇的转化率，而且明显的提高了环己酮的选择性。本专利技术是通过采用010、&10和&02作为主要活性组分，同时用妝20、1(20、1^20丄820 等对催化剂进行改性处理，获得一种低温活性好，环己酮选择性高的环己醇脱氢催化剂。为了达到上述目的，本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，其以CuO、ZnO和为主要活性组分，以M2O作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为CuO 20 80%，SiO 5 40%，ZiO2 1 40%，M2O 0. 5 8%。进一步的，所述M2O为Νει20、Κ20、Li2O, Cs2O中的一种或几种的混合物。本专利技术的另一个目的在于提供一种上述用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，包括以下步骤步骤a、将铜的可溶性盐类、锌的可溶性盐类和锆的可溶性盐类混溶于去离子水中，然后，加入碱溶液进行共沉淀，沉淀完毕，得到沉淀混合物；步骤b、将步骤a得到的所述沉淀混合物经过水洗、干燥后，加入改性剂或改性剂原料混合均勻，然后在焙烧炉中进行焙烧，最后压片成型，即得所述用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂成品。进一步的，所述铜的可溶性盐类为铜的硝酸盐、铜的硫酸盐、铜的氯化物、铜的醋酸盐中的一种或几种的混合；所述的锌的可溶性盐类为锌的硝酸盐、锌的硫酸盐、锌的氯化物、锌的醋酸盐中的一种或几种的混合；所述的锆的可溶性盐类为锆的硝酸盐、锆的硫酸盐、锆的氯化物、锆的醋酸盐中的一种或几种的混合。进一步的，所述的碱溶液为碳酸钠的水溶液、碳酸氢钠的水溶液、碳酸钾的水溶液、碳酸氢钾的水溶液、碳酸铵的水溶液、碳酸氢铵的水溶液、氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液、氢氧化铵的水溶液中的一种或几种的混合。进一步的，所述的改性剂为氧化钠、氧化钾、氧化锂、氧化铯中的一种或几种的混口 O进一步的，所述的改性剂原料为钠的氢氧化物、钠的碳酸盐、钠的碱式碳酸盐、钠的醋酸盐、钠的硝酸盐、钠的草酸盐、钾的氢氧化物、钾的碳酸盐、钾的碱式碳酸盐、钾的醋酸盐、钾的硝酸盐、钾的草酸盐、锂的氢氧化物、锂的碳酸盐、锂的碱式碳酸盐、锂的醋酸盐、 锂的硝酸盐、锂的草酸盐、锂的草酸盐、铯的氢氧化物、铯的碳酸盐、铯的碱式碳酸盐、铯的醋酸盐、铯的硝酸盐、铯的草酸盐中的一种或几种的混合。所述步骤a中共沉淀的条件为沉淀温度为30 95°C，pH值为5. 0 12. 0。进一步的，所述步骤b中干燥的条件为干燥温度为50 160°C。进一步的，所述步骤b中焙烧的条件为焙烧温度为200 600°C，焙烧时间为2 5小时。本专利技术的有益效果是，本专利技术一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，不但大幅度的提高了环己醇的转化率，而且明显的提高了环己酮的选择性。具体实施例方式实施例1分别称取Cu (NO3) 2 · 3H20 25g, Zn (NO3) 2 · 6H20 15g, ZrOCl2 · 8H2010g 混溶于 500mL 去离子水中，在剧烈搅拌下用IM的Na2CO3水溶液将pH值调整到8. 0，控制反应温度在80°C 左右，继续搅拌60分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，滤饼在110°C干燥， 然后加入Ig K2CO3混合均勻，在焙烧炉中于空气气氛下在350°C焙烧5小时，得到一种催化剂A。实施例2分别称取Cu(NO3)2 · 3H20 60g, Zn(NO3)2 · 6H20 10g, ZrOCl2 · 8H205g 混溶于 500mL 去离子水中，在剧烈搅拌下用IM K2COyK溶液将pH值调整到7.0，控制反应温度在70°C左右，继续搅拌90分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，滤饼在110°C干燥，然后加入3g Na2CO3混合均勻，在焙烧炉中于空气气氛下在400°C焙烧3小时，得到一种催化剂B。实施例3分别称取Cu (NO3) 2 · 3H20 17g, Zn (NO3) 2 · 6H20 30g, ZrOCl2 · 8H2026g 混溶于 500mL 去离子水中，在剧烈搅拌下用IM(NH4)2COyK溶液将pH值调整到7. 5，控制反应温度在60°C 左右，继续搅拌70分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，滤饼在120°C干燥， 然后加入2g Cs2CO3混合均勻，在焙烧炉中于空气气氛下在450°C焙烧2小时，得到一种催化剂C。实施例4分别称取Cu (NO3) 2 ·3Η20 55g, Zn (NO3) 2 ·6Η20 10g, Zr (NO3) 4 ·5Η2015δ 混溶于 500mL 去离子水中，在剧烈搅拌下用IM Na2COjK溶液将pH值调整到7.0，控制反应温度在70°C左右，继续搅拌70分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，滤饼在100°C干燥，然后加入Ig Li2CO3混合均勻，在焙烧炉中于空气气氛下在350°C焙烧4小时，得到一种催化剂D。实施例5分别称取Cu (NO3) 2 ·3Η20 55g, Zn (NO3) 2 ·6Η20 20g, Zr (NO3) 4.5H2025g 混溶于 500mL 去离子水中，在剧烈搅拌下用IM Na2COjK溶液将pH值调整到7. 5，控制反应温度在75°C左右，继续搅拌70分钟。反应结束冷却至室温，将物料卸出并多次洗涤，滤饼在100°C干燥，然后本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，其特征在于，其以ＣｕＯ、ＺｎＯ和ＺｒＯ２为主要活性组分， 以Ｍ２Ｏ作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为：ＣｕＯ ２０～８０％，ＺｎＯ ５～４０％，ＺｒＯ２ １～４０％，Ｍ２Ｏ ０．５～１０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：房德仁，张慧敏，谢丽敏，步艳梅，陈子栋，吴国玲，田影，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：37
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