环氧乙烷水合生产乙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种环氧乙烷水合生产乙二醇的方法，主要解决以往技术中存在强放热撤热困难，催化剂由于化学溶胀和遇热膨胀易造成催化剂破碎的问题。本发明专利技术通过采用以环氧乙烷和水为原料，在反应温度为85～120℃、反应压力为0.05～0.15MPa条件下，气态环氧乙烷和液态水进入悬浮床催化反应器，与反应器内的催化剂接触反应生成乙二醇的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷水合制乙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法。
技术介绍
乙二醇主要用于聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料的生产，可直接用作冷却剂和防冻剂，同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品必不可少的物质，是一种非常重要的脂肪族二元醇。目前，工业生产乙二醇的唯一方法为环氧乙烷直接加压水合法，S卩非催化水合法， 该方法采用管道反应器，不使用催化剂，反应进料水和环氧乙烷摩尔比(以下简称水比) 为20 25 1，在150 200°C，0.8 2. OMPa条件下制备乙二醇，环氧乙烷转化率接近 100%，乙二醇选择性89 90%，主要副产物为二甘醇和三甘醇，反应混合液乙二醇含量只有10 20% (重量)左右，经多效蒸发提浓系统，可以将醇含量提高到85% (重量)左右。 抑制生成副产物反应的一个有效方法是提高水在反应混合物中的比例。虽然这样可提高生成单乙二醇的选择性，但为了从反应混合物中回收单乙二醇必须除去大量过量的水。通常是通过蒸发，随后通过从精馏残留物中蒸馏出所需的产物来做到这一点。可以理解，从产物中分离出大量的水需消耗大量的能量，在经济上是没有吸引力的，目前采用的反应进料水和环氧乙烷摩尔比为20 25 1在经济上刚好适宜。该方法最大缺点是蒸发浓缩流程长， 设备投资大，能耗大，并且高比例进料水比并没有使乙二醇选择性得到显著提高。例如在提纯产品乙二醇步骤中，当进料水比为20时，要蒸发除去大约为乙二醇19倍的无用水，需要消耗以每摩尔乙二醇计为170千卡的热能，意味着生产1吨乙二醇需要消耗大约5. 5吨蒸汽。为解决上述环氧乙烷非催化水合工艺的缺陷，通过使用催化剂的方法降低能耗、 提高单乙二醇选择性，从而降低生产成本。早期催化水合生产乙二醇的方法，曾采用无机酸或碱催化剂，但这类均相水合催化剂因引入了影响产品质量的催化剂组份，分离困难，并且催化剂用量较大，腐蚀设备，因此，传统意义上的酸碱催化水合工艺已经淘汰，不再使用。采用弱酸盐及其混合物，在分离时不进入单乙二醇，但还是影响了多乙二醇的质量。为解决上述环氧乙烷非催化水合工艺的缺陷，通过选择有效的水合催化剂可以降低能耗，降低生产成本。目前已有许多文献发表，其中公开了各种类型催化剂得到的结果。如 US4277632、US4551566、US4578524、US4667046、JP54/128507、JP56/073035、 JP56/073036、JP56/92228、ZL200310108168. 6等。但这些专利中所使用的催化剂或多或少的进入反应混合物，以至于影响产品质量，当这些催化剂组份很少时，将其分离出来的能耗也是巨大的。采用无机固体酸催化剂进行非均相催化反应可以有效的解决均相催化剂影响产品质量的问题，如ZL02112037. 4、ZL02112038. 2、ZL03141453. 2等，但反应温区处在环氧乙烷非催化水合显著的区域，提高选择性困难。离子交换树脂类催化剂被认为是较适用于环氧乙烷催化水合制备乙二醇，进料中摩尔水比可以降的很低，在保证环氧乙烷全部转化的情况下仍然可以获得很高的单乙二醇选择性。US5488184公开一种环氧乙烷水合的阴离子交换树脂催化剂。在温度80 200°C、 压力200 3000KPa，水比1 15 1的条件下反应，环氧乙烷转化率接近100%，乙二醇选择性95%。但该催化体系的显著缺点是树脂催化剂耐热性能差，在水合反应温度范围内， 催化剂的膨胀情况较严重，导致反应器床层压降上升较快，催化剂使用寿命较短。RU2001901C1采用多个置换流反应器串联工艺，环氧乙烷分段进料，可以分散反应热效应。该工艺以含碳酸氢盐的季铵基聚苯乙烯阴离子交换剂做催化剂，可以保证环氧乙烷转化率接近100 %，相对单个置换流反应器选择性有所提高，但每个反应器的绝热温升仍然很大，尤其在反应器直径大的情况下，催化剂难以长时间在高温下运行。CN1237953A公开了一种生产二元醇的方法，是在至少两个形成多效蒸发塔反应器中生产二元醇，各塔之间采用串联连接，是协同蒸发、吸收和反应过程，特别适合环氧乙烷和水反应制备乙二醇，乙二醇收率90%左右。认为能用于环氧乙烷催化水合的各种酸性催化剂的富有代表性的例子包括氟代烷基磺酸离子交换树脂(US4165440)；强酸阳离子交换树脂(US4107221)；脂族单一或多元羧酸(US3933923)；阳离子交换树脂(US3062889)；酸性沸石(US3028434)；铜促进的磷酸铝(US4014945)。但上述催化剂在大量水存在的情况下不稳定。该方法使用的多效蒸发塔反应器系统与单效蒸发塔反应器相比，在能量效率上有所提高，但要求催化剂有较长寿命，且催化剂装填工作量大。上述文献所提到的离子交换树脂类催化剂的应用受到了很大限制，首先是材料的耐热温度低，通常要求在100°c以下操作，尤其在进料中低摩尔水比下，反应绝热温升往往超过了材料的耐热温度；催化剂粒度小且在反应相中无限溶胀，采用固定床反应方式压降大，反应器易堵塞而无法稳定运行。操作温区窄，一般在20°C以内，否则易破碎导致难以长时间稳定运转。从反应区移出反应热的方法通常有(1)反应器外壁加装夹套，冷却介质通过夹套；(2)反应床层加装盘管，冷却介质通过盘管；(3)分段进料，段间使用热交换器撤热；(4) 使用固定床列管反应器，冷却介质通过壳程。这些方法对于用于环氧乙烷水合反应的离子交换树脂类催化剂或其他含有机基团的有机/无机复合材料类催化剂并不能完全适用。对于(1)和(2)的方法，难以解决的问题是单位体积催化剂提供的换热面积不足以将反应区温升限制在很小的范围，尤其在进料水比低的情况更是如此。此外，大型反应器的单位容积的外表面积比小型反应器的小，显而易见，反应器大型化将使撤热能 力减小。对于(3)的方法，催化剂适于操作的温度如果是85 95°C，在进料摩尔水比为4情况下，需要分成12段进行操作，每段都需要一个换热器及一套温度控制系统，设备及操作成本将大幅上升，显然是不经济的。对于(4)的方法，离子交换树脂类催化剂在反应相中无限溶胀的特性为该领域内技术人员所知，随着反应的进行，催化剂装在列管中将因此堵塞反应流体通道，造成局部阻力急遽增加导致反应器无法继续运行。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是环氧乙烷与水直接催化水合制乙二醇的现有方法中，存在催化反应时强放热撤热困难，树脂催化剂会化学溶胀和遇热膨胀极容易造成催化剂破碎的问题，提供一种新的。该方法具有催化剂不易破碎，催化活性高，使用寿命长的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，以环氧乙烷和水为原料，在反应温度为85 120°C、反应压力为0. 05 0. 15MPa、水与环氧乙烷的进料摩尔比为2 15 1条件下，气态环氧乙烷和液态水分别进入悬浮床催化反应器，与反应器中的催化剂接触反应生成乙二醇。 上述技术方案中，所用的悬浮床催化反应器优选方案为包括壳体1、导向筛板2、 升气构件3、液体进料口 4、封头5、气体出口 6、法兰7、液体分配器8、降液管9、溢流堰10、 气体分配器11、气体进口 12、液体出口 13，其中位于法兰7之间的壳体1内部从上到下依次安装有液体分配器8本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种环氧乙烷水合生产乙二醇的方法，以环氧乙烷和水为原料，在反应温度为８５～１２０℃、反应压力为０．０５～０．１５ＭＰａ、水与环氧乙烷的进料摩尔比为２～１５∶１条件下，气态环氧乙烷和液态水分别进入悬浮床催化反应器，与反应器中的催化剂接触反应生成乙二醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何文军，费泰康，王嘉华，杨为民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11