由CO气相法制备草酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种由CO气相法制备草酸酯的方法，主要解决以往技术中存在氮氧化物或亚硝酸酯利用率低的技术问题。本发明专利技术通过采用包括如下步骤：a)氮氧化物混合物与C2～C4链烷醇和空气或氧气首先进入旋转床超重力反应器I，生成含有C2～C4烷基亚硝酸酯的流出物I；该流出物经分离后得到非冷凝气体流出物II和流出物III；b)流出物III与第一股CO气体进入偶联反应器I，生成草酸酯液相流出物IV和含NO气相流出物V；c)流出物V与甲醇和氧气进入旋转床超重力反应器II，反应生成含有亚硝酸甲酯的流出物VI，经分离后得到的亚硝酸甲酯流出物VII与第二股CO气体进入偶联反应器II，反应生成草酸二甲酯流出物VIII和含NO气相流出物IX；经分离得到草酸二甲酯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于由CO气相法制备草酸酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由CO气相法制备草酸酯的方法，特别是关于CO偶联制草酸二甲酯，联产草酸二乙酯、草酸二丙酯或草酸二丁酯，大幅降低氮氧化物或亚硝酸酯消耗的一种由CO气相法制备草酸酯的方法。
技术介绍
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可生产十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来生产，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来生产的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D. F. Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0. 5MPa，温度为80°C 150°C。合成草酸酯的反应过程如下偶联反应2C0+2R0N0 — 2N0+(COOR)2(1)再生反应2R0H+0 . 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述过程可知，理论上这一系统是不消耗NO或RONO (亚硝酸烷基酯)，但是，实际情况是在步骤(2)的反应过程中，除了生成主产物烷基亚硝酸酯外，还经常会有副反应发生，尤其是有副产物稀硝酸生成，这必然要消耗更多NO气体。为了使合成草酸酯的催化反应能稳定、长期、连续进行，就必须不断向反应系统中补充NO。通常情况下NO来源于氨氧化产物或硝酸尾气，但在氨氧化产物或硝酸尾气中除了含有需要的NO或NO2外，还含有N2、 Ar、He等非反应且难于冷凝的气体，该非反应且难于冷凝的气体，若大量进入合成草酸酯系统，对催化合成草酸酯的反应十分不利，甚至会使反应无法进行。只有把这些非反应气体排出反应系统，才能保证反应的顺利进行。而当把这些N2、Ar、He等非反应且难于冷凝的气体排出反应系统时，会把合成反应系统中有用的反应物质如NO和RONO同时带出，既浪费原材料，又会污染环境。因此，必须把NO和RONO进行有效回收和消除污染环境的处理。专利CN1048098A中是采用压缩和冷凝相结合的方法来完成这项工作的。但该专利要求的操作条件比较苛刻且效果不佳。专利CN200510107783. 4对其进一步改进，并公开了一种合成草酸酯用NO的新的生产方法，主要先用醇类吸收大量的亚硝酸酯，然后再用压缩和冷凝相结合的方法，把气相中少量的醇类和亚硝酸酯冷凝成液体，所用的压力在 0. 1 lOMPa，所用的冷凝温度在-20°c 100°C之间，使醇类和亚硝酸酯和非凝气体分开， 然后回收冷凝液体循环使用，排放非凝气体。显然，该方法同样存在操作条件苛刻的问题， 同时操作能耗高，氮氧化物或亚硝酸酯利用率低。超重力技术是强化多相流传递及反应过程的新技术，上个世纪问世以来，在国内外受到广泛的重视，由于它的广泛适用性以及具有传统设备所不具有的体积小、重量轻、能耗低、易运转、易维修、安全、可靠、灵活以及更能适应环境等优点，使得超重力技术在环保和材料生物化工等工业领域中有广阔的商业化应用前景。但目前超重力技术还主要处于应用开发阶段，而将旋转床超重力场反应器应用到C1 C4烷基亚硝酸酯的生产中还未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献中存在的氮氧化物或亚硝酸酯利用率低的技术问题，提供一种新的由CO气相法制备草酸酯的方法。该方法具有氮氧化物或亚硝酸酯利用率高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种由CO气相法制备草酸酯的方法，包括如下步骤a)氮氧化物混合物与C2 C4链烷醇和空气首先进入旋转床超重力反应器I，生成含有C2 C4烷基亚硝酸酯的流出物I ；该流出物经分离后得到非冷凝气体流出物II和 C2 C4烷基亚硝酸酯的流出物III ；b) C2 C4烷基亚硝酸酯的流出物III与第一股CO气体进入偶联反应器I，与催化剂I接触，反应生成草酸酯液相流出物IV和含NO气相流出物V ；c)含NO气相流出物V与甲醇和氧气进入旋转床超重力反应器11发生氧化酯化反应，生成含有亚硝酸甲酯的流出物VI，该流出物经分离后得到的亚硝酸甲酯流出物VII与第二股CO气体进入偶联反应器II，与催化剂II接触，反应生成草酸二甲酯流出物VIII和含NO气相流出物IX；d)含NO气相流出物IX返回c)步骤，与含NO气相流出物V混合循环使用。e)来自步骤c)中草酸二甲酯流出物VII经分离得到草酸二甲酯产品I ；来自步骤 b)中草酸酯液相流出物IV经分离得到草酸酯产品II ；其中，旋转床超重力反应器I和旋转床超重力反应器II的转子上均固定有多孔填料层；第二股CO气体与第一股CO气体的摩尔比为5 300 1;催化剂I和催化剂II均为含钯催化剂，以催化剂载体重量计，钯含量为0. 01 1%。上述技术方案中旋转床超重力反应器I的操作条件为反应温度为20 100°C， 反应压力为-0. 05 2. OMPa,反应接触时间为0. 05 300秒；旋转床超重力反应器I的优选操作条件为反应温度为30 70°C，反应压力为0.01 l.OMPa，反应接触时间为 1 200秒；旋转床超重力反应器II的操作条件为反应温度为20 100°C，反应压力为-0. 05 2. OMPa,反应接触时间为0. 05 300秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1 1 50 0.01 0.25。旋转床超重力反应器II的优选操作条件为 反应温度为25 70°C，反应压力为0. 05 1. OMPa,反应接触时间为1 200秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1 1 20 0.1 0.25。上述技术方案中偶联反应器I的操作条件为反应温度为80 160°C，反应接触时间为0. 1 100秒，反应压力为-0. 05 2. OMPa，第一股CO气体与C2 C4烷基亚硝酸酯的摩尔比为1.1 15 1;偶联反应器I的优选操作条件为反应温度为90 150°C，反应接触时间为0. 5 50秒，反应压力为0. 01 1. OMPa,第一股CO气体与C2 C4烷基亚硝酸酯的摩尔比为1. 1 10 1 ；偶联反应器II的反应条件为反应温度为80 160°C，反应接触时间为0. 1 100秒，反应压力为-0. 05 2. OMPa，第二股CO气体与亚硝酸甲酯流出物VII本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种由ＣＯ气相法制备草酸酯的方法，包括如下步骤：ａ）氮氧化物混合物与Ｃ２～Ｃ４链烷醇和空气或氧气首先进入旋转床超重力反应器Ｉ，生成含有Ｃ２～Ｃ４烷基亚硝酸酯的流出物Ｉ；该流出物经分离后得到非冷凝气体流出物ＩＩ和Ｃ２～Ｃ４烷基亚硝酸酯的流出物ＩＩＩ；ｂ）Ｃ２～Ｃ４烷基亚硝酸酯的流出物ＩＩＩ与第一股ＣＯ气体进入偶联反应器Ｉ，与催化剂Ｉ接触，反应生成草酸酯液相流出物ＩＶ和含ＮＯ气相流出物Ｖ；ｃ）含ＮＯ气相流出物Ｖ与甲醇和氧气进入旋转床超重力反应器ＩＩ发生氧化酯化反应，生成含有亚硝酸甲酯的流出物ＶＩ，该流出物经分离后得到的亚硝酸甲酯流出物ＶＩＩ与第二股ＣＯ气体进入偶联反应器ＩＩ，与催化剂ＩＩ接触，反应生成草酸二甲酯流出物ＶＩＩＩ和含ＮＯ气相流出物ＩＸ；ｄ）含ＮＯ气相流出物ＩＸ返回ｃ）步骤，与含ＮＯ气相流出物Ｖ混合循环使用；ｅ）来自步骤ｃ）中草酸二甲酯流出物ＶＩＩ经分离得到草酸二甲酯产品Ｉ；来自步骤ｂ）中草酸酯液相流出物ＩＶ经分离得到草酸酯产品ＩＩ；其中，旋转床超重力反应器Ｉ和旋转床超重力反应器ＩＩ的转子上均固定有多孔填料层；第二股ＣＯ气体与第一股ＣＯ气体的摩尔比为５～３００∶１；催化剂Ｉ和催化剂ＩＩ均为含钯催化剂，以催化剂载体重量计，钯含量为０．０１～１％。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，孙凤侠，蒯骏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11