本发明专利技术涉及一种生产钛系聚酯的方法，主要解决以往技术中存在的钛系聚酯色相发黄的问题。本发明专利技术通过采用以二元羧酸和二元醇为原料，在钛系聚酯催化剂存在下进行酯化反应，然后加入磺酸或磺酸盐类化合物，再在真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物；其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质的反应产物：(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4R为选自1～10个碳原子的烷基；(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；(C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；(D)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物；(E)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；(F)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；在酯化反应后加入磺酸或磺酸盐类化合物(G)作为助催化剂，其中磺酸或磺酸盐化合物(G)具有以下通式：RSO3MR为选自1～20个碳原子的烷基或取代芳基；M为选自元素氢、元素周期表中IA、IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种。的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称聚酯)是一种重要的工业原料，由于具有多种优良的性能可广泛地用于纤维、瓶、膜等材料，是合成纤维的最大品种，在工程塑料以及其它工业领域也有十分重要的用途。催化剂是聚酯生产工艺中的重要环节，目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中聚酯工业装置中使用最为普遍的是锑系催化剂 (包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等)，目前世界上90%以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用锑系催化剂。该催化剂的缺点是锑系催化剂含重金属对环境造成污染；聚合物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。在全球越来越关注人类生存环境的背景下，聚酯催化剂的发展总体趋势是向环保、高效、低毒和无毒方向发展，绿色产品的生产和销售将是未来聚酯发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色产品标准作为进入市场的条件，经过10多年的发展，欧盟生态标签(Ec0-Iabel)已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高。钛系聚酯催化剂由于不含重金属，不存在环境污染问题；催化剂活性高，催化剂用量少，采用钛系聚酯催化剂生产的聚酯透明度增加、灰度下降，可以用来生产高档薄膜和包装瓶，同时在聚酯中残留的金属量仅为锑的几十分之一，更有利于纺丝。由于工业聚酯装置对催化剂使用上的要求，钛系聚酯催化剂的研发方向由早期的固态催化剂向液态催化剂发展，但是液态催化剂存在的主要问题是催化剂光照稳定性和储存稳定性差，在日光照射下甚至在室内放置催化剂颜色都会变深，并影响到催化剂的性能以及所制得聚酯切片的色相，因此催化剂需避光保存。CN1328072和CN1327985中公开了以钛酸酯与二元醇的反应产物作为聚酯催化剂，其外观为颗粒状；中国专利申请200610116237. 1中公开了采用钛酸酯与乙二醇反应再与磷酸酯化合物反应制备液态催化剂；CN1756788中公开了采用乙二醇、水、乙酸镁、乳酸和钛酸酯的反应产物制备了液态催化剂，但是磷化合物不能作为催化剂的组成之一，而是必须和催化剂分开来加入到聚合体系中，该专利也未报道解决了液态催化剂光照稳定性和储存稳定性的问题。US6699545和W02008008836公开了在聚合体系中加入对甲苯磺酸锌，可以提高聚酯的固相缩聚速度，但未报道对甲苯磺酸锌的加入对聚酯切片的色度的影响，通常情况下锌盐的加入对聚酯切片的色度会产生不利的影响。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中液态钛系聚酯催化剂光照稳定性和储存稳定性不好以及所制备的钛系聚酯色黄的问题，提供一种新的。该方法使用具有良好光照稳定性和储存稳定性，可与乙二醇互溶的液态钛系聚酯催化剂和磺酸或磺酸盐共同用于聚酯生产中，采用该方法生产的聚酯具有色相好的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种， 以二元羧酸和二元醇为原料，在钛系聚酯催化剂存在下，于反应温度为230 280°C，反应压力为常压 0. 5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后加入磺酸或磺酸盐类化合物，在反应温度为250 320°C，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物，其中所用的钛系聚酯催化剂包括以下原料物质的反应产物(A)具有以下通式的钛化合物Ti(OR)4R为选自1 10个碳原子的烷基；(B)选自具有2 10个碳原子的二元醇；(C)选自元素周期表中IA中的至少一种金属化合物；(D)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一种金属化合物；(E)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；(F)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；其中，反应条件为温度0 200°C，反应时间0. 5 10小时。在酯化反应后加入磺酸或磺酸盐类化合物(G)作为助催化剂，其中的磺酸或磺酸盐化合物(G)具有以下通式RSO3MR为选自1 20个碳原子的烷基或取代芳基；M为选自元素氢、元素周期表中IA、IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种。其中，二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为1 8 1 ；金属化合物(C)与钛化合物㈧的摩尔比为0. 1 10 1 ；金属化合物⑶与钛化合物㈧的摩尔比为0. 1 20 1 ；脂肪族有机酸(E)与钛化合物(A)的摩尔比为1 20 1 ；磷酸酯化合物(F)与钛化合物㈧的摩尔比为>0 10 1 ；磺酸或磺酸盐化合物(G)的用量基于所制得的聚酯重量为10 IOOOppm0上述技术方案中，钛系聚酯催化剂可以在酯化反应开始前加入也可以在缩聚反应开始前加入，二元羧酸优选方案为选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种；二元醇优选方案为选自乙二醇、1，3_丙二醇、1， 4_ 丁二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇中的至少一种；钛化合物(A)的优选方案为选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种化合物；二元醇⑶的优选方案为选自乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇中的至少一种二元醇；金属化合物(C)的优选方案为选自元素周期表中IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种金属化合物；金属化合物(D)的优选方案为选自锌、锰、镁、钙或钴中的至少一种金属化合物；脂肪族有机酸(E)的优选方案为选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种脂肪族有机酸；磷酸酯化合物(F)的优选方案为选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种磷酸酯化合物。二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为1 4 1 ；金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为0. 1 6 1 ；金属化合物(D)与钛化合物 (A)的摩尔比优选范围为0. 1 10 1 ；脂肪族有机酸(E)与钛化合物㈧的摩尔比优选范围为1 15 1 ；磷酸酯化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为> 0 6 1。 钛系聚酯催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。制备聚酯催化剂的反应温度优选范围为10 180°C，反应时间优选范围为2 6小时。磺酸或磺酸盐化合物(G)的用量基于所制得的聚酯的重量优选范围为20 500ppm，优选在得到酯化产物之后，开始真空缩聚之前加入到反应釜中。磺酸或磺酸盐化合物(G)优选方案选自对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、对甲苯磺酸锌、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、或十二烷基苯磺酸锌中的至少一种磺酸或磺酸盐化合物。本专利技术中钛系聚酯催化剂的制备方法如下将所需量的通式为Ti(OR)4的钛化合物、二元醇、选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物、元素周期表中选自IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一种金属化合物、有机酸和磷化合物反应得到均相液态钛系聚酯催化剂。聚酯的制备方法如下本专利技术的聚酯制备方法中，原料使用二本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种生产钛系聚酯的方法，以二元羧酸和二元醇为原料，在钛系聚酯催化剂存在下，于反应温度为２３０～２８０℃，反应压力为常压～０．５ＭＰａ条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后加入磺酸或磺酸盐类化合物，在反应温度为２５０～３２０℃，反应压力为小于１５０Ｐａ的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物，其中所用的钛系聚酯催化剂包括以下原料物质在反应温度为０～２００℃，反应０．５～１０小时的反应产物：（Ａ）具有以下通式的钛化合物：Ｔｉ（ＯＲ）４Ｒ为选自１～１０个碳原子的烷基；（Ｂ）选自具有２～１０个碳原子的二元醇；（Ｃ）选自元素周期表中ＩＡ中的至少一种金属化合物；（Ｄ）选自元素周期表中ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＩＢ或ＶＩＩＩ中的至少一种金属化合物；（Ｅ）选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；（Ｆ）选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；其中，二元醇（Ｂ）与钛化合物（Ａ）的摩尔比为１～８∶１；金属化合物（Ｃ）与钛化合物（Ａ）的摩尔比为０．１～１０∶１；金属化合物（Ｄ）与钛化合物（Ａ）的摩尔比为０．１～２０∶１；脂肪族有机酸（Ｅ）与钛化合物（Ａ）的摩尔比为１～２０∶１；磷酸酯化合物（Ｆ）与钛化合物（Ａ）的摩尔比为＞０～１０∶１；在酯化反应后加入磺酸或磺酸盐类类化合物（Ｇ）作为助催化剂，其中的磺酸或磺酸盐化合物（Ｇ）具有以下通式：ＲＳＯ３ＭＲ为选自１～２０个碳原子的烷基或取代芳基；Ｍ为选自元素氢、元素周期表中ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ中的至少一种；其中，磺酸或磺酸盐化合物（Ｇ）的用量基于所制得的聚酯重量为１０～１０００ｐｐｍ。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周文乐，张俊，郁剑乙，熊金根，章瑛虹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。