一种制备大内径碳纳米管的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备大内径碳纳米管的催化剂及其制备方法。该催化剂是由铁的氧化物、镍的氧化物以及载体分子筛组成，其中载体分子筛在该催化剂中的质量百分比为10％～50％，铁与镍的摩尔比为1/10～10/1。本催化剂采用浸渍法制备。以乙醇为碳源，在400～800℃之间采用该催化剂可以可控制备出内径在20～240nm范围内的大内径碳纳米管，所制备的碳纳米管管壁薄、内径大小可控、产量大和纯度高，而且本发明专利技术中的催化剂也不会因含有弱碱性物质而腐蚀碳纳米管的生产设备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化裂解法制备大内径碳纳米管的催化剂及该催化剂的制备方法。
技术介绍
自从1991年Lijima发现碳纳米管以来，与碳纳米管有关的科学和技术取得了快速的发展。碳纳米管以其独特的结构及电子、机械等方面的特性，在催化剂载体、合成的模板、电池材料、储氢材料等方面有着广泛的用途。目前，碳纳米管的主要制备方法有电弧放电法、激光蒸发法和催化裂解法。与另两种方法相比，催化裂解法由于其工艺简单、成本低、 可连续大批量生产等种种优点，具有重要的研究价值。但是目前用催化裂解法制备的碳纳米管的内径均比较小，在几到十几个纳米之间。李凤仪等人(魏任重，李凤仪，功能材料， 2007，38 =2296-2299)通过在Ni/Cu/Al203催化剂中加入各种碳酸盐，能够制备内径在70 80nm之间的碳纳米管。但是他们所制备的碳纳米管的内径单一，并且因含有大量无定形碳和难熔性载体Al2O3，使得碳纳米管纯化困难，纯度低。同时该催化剂还必须加入碱性的碳酸盐才能完成大内径碳纳米管的制备，而碳酸盐的加入也具有腐蚀碳纳米管生产设备的缺点ο
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有催化剂所制备的大内径碳纳米管的内径单一(控在 70 SOnm之间)、纯度低、腐蚀设备的缺点，提供一种可控制备大内径碳纳米管的催化剂， 用该催化剂制备的碳纳米管，内径大小可调控(调控范围在20 240nm之间)、纯度高，而且不会腐蚀碳纳米管的生产设备。本专利技术的目的是通过如下办法实现的高含量的M-Fe合金能使碳在催化剂中的扩散速度变慢，扩散距离变短，所以碳原子容易在催化剂表面扩散而形成薄壁的碳纳米管， 有利于形成更大的碳纳米管空腔。同时可以通过控制催化剂的不同铁与镍的摩尔比，以及通过改变碳纳米管合成温度来控制催化剂的粒径，从而来控制碳纳米管的内外径，解决了碳纳米管内径不可控的问题。为此，制备了以铁的氧化物和镍的氧化物为活性组分，以分子筛为载体的催化剂，其中载体分子筛在该催化剂中的质量百分比为10% 50%。分子筛优选4A分子筛，粒径小于30 μ m。铁与镍的摩尔比为1/10 10/1，优选摩尔比为1/4 4/1。本专利技术催化剂的制备方法包括以下几步(1)按化学计量比把一定量的可溶性铁的化合物、镍的化合物加到一定量的蒸馏水中，配成均勻的溶液，再加入计量的分子筛载体形成悬浮液；(2)搅拌悬浮液一定时间后，升温蒸发至干，获得催化剂中间体；(3)将催化剂中间体在400 900°C的范围内煅烧，冷却后研磨成粉末。可溶性化合物包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种，优选!^e(NO3)3 · 9H20 和 Ni (NO3)2 · 6H20。3同时由于本专利技术提供的催化剂以分子筛为载体，可以用HF方便的将分子筛和活性金属铁和镍溶解掉，所以也能解决现有技术中纯度低的问题。本专利技术中的催化剂也不会因含有弱碱性的物质而腐蚀碳纳米管的生产设备。本专利技术与现有技术的区别现有技术的Ni-Fe/MgO催化剂(Theodoros Tsoufis, PanagiotisXidas, Lubos Jankovic et al, Diamond And Related Materials, 2007,16 155-160)以及 Ni-Fe/Al203 催化剂(ffeizhong Qian, Tang Liu, Zhanwen Wang et al, Carbon, 2003,41 :2487-2493)分别以MgO和Al2O3为载体，催化剂中的活性组分铁和镍的总质量占催化剂总质量的 50%;而本专利技术催化剂以分子筛为载体，催化剂中的活性组分铁和镍的总质量占催化剂总质量的50%以上。现有技术催化剂制备的碳纳米管均为普通多壁碳纳米管，而本专利技术的催化剂制备的碳纳米管为大内径的多壁碳纳米管，内径在20 240nm范围内可调控。可见，本专利技术的催化剂与现有催化剂在组成和性能上都有明显区别。本专利技术催化剂的积极效果是用本催化剂制备的碳纳米管有管壁薄、内径大小可控(控制范围在20 240nm之间)、产量大和纯度高等优点，而且本专利技术中的催化剂也不会因含有弱碱性的物质而腐蚀碳纳米管的生产设备。通过实验得出了碳纳米管的内径随着制备碳纳米管的温度的升高或催化剂中Ni/i^e摩尔比例的降低而增加。在本专利技术中，除了上面提到的用铁的氧化物和镍的氧化物作为活性组分外，也可以选自于 Ni、Fe、Co 中的一种与 I h、Pd、Pt、Cu、Ni、Fe、Co、Ag、Au、Mn、Mo、V、Cr、Cd、W 中的一种或几种金属作为活性组分。如Ni-Co、Ni-Cu, Co-Fe, Co-Cu, Fe-Cu等双金属组分，及 Ni-Co-Fe, Ni-Fe-Cu, Ni-Co-Cu, Fe-Co-Cu, Fe-Ni-Pt, Fe-Co-Pd 等三活性组分。载体除了分子筛夕卜，也可以是L 03、Mg0、Al203、Si、SiO2等中的一种或几种，优选 4A分子筛作为载体。本催化剂之所以选用4A分子筛是由于4A分子筛比其它介孔或大孔分子筛耐高温、价格低廉、易得、比表面积大。用催化裂解法制备碳纳米管时，其碳源可以是烷烃类、烯烃类、炔烃类、醚类、醇类、CO等中的一种或几种。本专利技术选用的碳源优选无水乙醇，因为无水乙醇分子在催化剂表面分解形成羟基，羟基可以攻击附近的有悬键的碳原子，形成CO或是CO2，使无定形碳的种子在非常早的阶段被有效的除去，所以制备的碳纳米管纯度很高。乙醇分解产生的羟基也可以保持催化剂粒子干净，不被碳凝聚，使得催化剂的催化活性延长，进而使得制备的碳纳米管的产量大大提高。另外，由于乙醇分解时沉积的碳少，有利于形成大内径的碳纳米管。 乙醇无毒、安全、成本低、很适合作为大批量制备大内径碳纳米管的碳源。用无水乙醇作碳源制备大内径碳纳米管的步骤如下取0.3g催化剂粉末均勻分散在石英舟底部，将石英舟放置在管式炉的恒温区，在氮气的保护下加温，升温速率为1 200C /min，氮气的流量控制在40 120sCCm。当温度升高到反应温度000 900°C )，关闭氮气，用注射泵通入无水乙醇，反应20 180min，停止通无水乙醇，在氮气的保护下降至室温。去除4A分子筛的步骤如下将大内径碳纳米管粗产品在38% 40%的HF溶液中磁力搅拌Mh，抽滤，用蒸馏水反复冲洗几次，然后在120°C下烘干，得到高纯度的大内径碳纳米管。用HF溶液即可以溶解掉分子筛载体和金属催化剂粒子，并且也可以使管内孔中的一些团聚的无定形碳释放出来。附图说明图1为实施例2制备的大内径碳纳米管的SEM图。图2为实施例7制备的大内径碳纳米管的SEM图。图3为实施例7制备的大内径碳纳米管的TEM图。图4为实施例12制备的大内径碳纳米管的SEM图。图5为实施例12制备的大内径碳纳米管的TEM图。具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本专利技术。实施例1Fe-Ni/ 分子筛催化剂的制备首先将 10. 9320g Fe (NO3) 3 · 9H20 和 31. 4972g Ni (NO3)2 · 6H20加入40mL的蒸馏水中，再加入Ig被均勻球磨后的4A分子筛载体形成悬浮液，磁力搅拌悬浮液24h后，在烘箱内120°C干燥12h，获得催化剂中间体，然后将催化剂中间体在800°C煅烧证，冷却本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种用于制备碳纳米管的催化剂，其特征在于该催化剂是由铁的氧化物、镍的氧化物以及载体分子筛组成，其中载体分子筛在该催化剂中的质量百分比为１０％～５０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：瞿美臻，李国强，熊亮，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：90