本发明专利技术涉及一种含具有双环磷酸酯结构的大分子三嗪系阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂如下结构，由三聚氯氰、1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)和具有结构通式为ZH-R-ZH的二元胺、二元醇/酚或二元硫醇/酚在缚酸剂作用下缩聚得到。本发明专利技术提供的制备方法原料易得，工艺简单。所得膨胀型阻燃剂热稳定好，高温下成炭率高，膨胀性能显著，可作为单独或通过复配在材料的阻燃改性中应用；它的碳源、酸源、发泡源3种组分在同一个大分子中，可以有效地解决阻燃体系在材料中各组分分布不均问题，克服无机阻燃剂和低分子量有机阻燃体系的挥发、迁移和渗出等问题，同时改善由于阻燃剂的添加引起材料力学行为变差的缺陷。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及阻燃剂开发
，具体涉及到一类具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂的结构及制备方法。
技术介绍
随着高分子材料的迅速发展，人们对材料的阻燃性能有更高要求.早期较多使用的卤系阻燃剂，具有添加量少、阻燃效果明显、品种多、性价比高等优点。但它燃烧时释放出有毒和腐蚀性气体，产生较大的烟雾，阻燃的同时造成“二次灾害”，因而逐渐被淘汰。膨胀型阻燃剂具有低毒、抑烟、不腐蚀、对热及紫外线稳定、阻燃效果佳等优点，经膨胀型阻燃剂处理的高聚物在燃烧裂解时表面生成膨胀碳层，此层阻燃、隔热、隔氧，生烟量少，不易生成有毒气体和腐蚀性气体，近年来发展很快。传统的复配型膨胀阻燃体系是将碳源、酸源、发泡源等组分混合而成，这些组分多为小分子化合物，这种混合物难免会带来材料中各组分分布不均，材料的机械、力学性能明显下降，阻燃剂吸潮、易迁移和渗出等问题。实验证明将阻燃元素聚合到大分子上得到所谓的聚合型阻燃剂，具有材料相容性好、分解温度高、耐候性好、还可以改善基材的机械和力学性能等优点，可以有效地克服传统小分子阻燃体系中存在的缺陷，更易达到好的阻燃效果。李斌等人以三聚氯氰、乙醇胺和乙二胺为原料合成了一种链式三嗪聚合物 (CN1715272A)作为成炭发泡剂，在聚丙烯中应用达到了良好的阻燃效果。三嗪类衍生物作为一类富含叔氮结构的化合物，其优良的发泡效果和炭化效果使它在膨胀型阻燃体系中可以同时作为成炭发泡剂使用。近年来，一些三嗪衍生物的制备及作为成炭剂或阻燃剂应用的专利不断公开(CN1314898A，CN1288140C, CN101024632A, CN101007953)。1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环辛烷(PEPA)简称双环磷酸酯，是合成一系列含磷阻燃剂的中间体，成炭性能好，稳定性优异，兼具丰富的碳源和酸源，因此带PEPA结构的阻燃剂的合成及其在阻燃材料中的应用日益受到关注。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述的技术现状提供一种具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂，它为单体膨胀型阻燃剂，这种单体型膨胀型阻燃剂将碳源、酸源、发泡源等3种组分结合在一个大分子结构中，从根本上解决小分子阻燃剂以及复配型膨胀型阻燃剂存在的问题。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为将PEPA结构作为侧链引入到长链三嗪系大分子中，提供一种具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂的制备方法。提供的阻燃剂，其特征在于有如下结构通式权利要求1. 一类具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂，其特征在于具有如下结构通式2.一类具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将三聚氯氰、PEPA和缚酸剂在有机溶剂中混合均勻，在0 60°C反应4 32小时后得到中间体2-(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-氧杂双辛烷_4_亚甲氧基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪；(2)向上述反应混合物中加入结构通式为ZHHH的二元化合物和缚酸剂，加热搅拌， 分阶段升温，通过缩聚反应制备具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂；(3)停止反应，冷却、沉淀、抽滤，洗涤，真空干燥后得到目标阻燃剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤O)中结构通式为 ZHHH的二元化合物选用对苯二胺、己二胺、丁二胺、哌嗪、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、邻联苯甲胺、邻苯二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、2， 4- 二氨基甲苯、3- 二乙胺基丙胺、1，2-环己二胺、4，5- 二氯邻苯二胺、2，2-双W-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、4，4’ - 二氨基二苯二硫醚、对苯二酚、戊二醇、 4，4，_ 二羟基二苯醚、4，4，_ 二羟基二苯甲烷、1，4_ 丁二醇、乙二醇、1，3_ 丁二醇、1，3_戊二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、邻苯二酚、间苯二酚、1，5- 二羟基萘、1，3-萘二酚、2，7- 二羟基萘、甲基氢醌，4，4’ - 二羟基二苯硫醚、4，4’ - 二羟基二苯二硫醚、1，4_苯二甲硫醇、4，4’ - 二巯基二苯硫醚、4，4’ - 二巯基二苯二硫醚或者1，4_ 二巯基苯。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的制备方法在惰性气体保护下进行；惰性气体除了包括氦气、氖气、氩气、氮气、氙气或者氡气外，还包括本领域广泛意义上的惰性气体。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合物；6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂选自三乙胺、吡啶、 4-二甲氨基吡啶、N，N-二异丙基乙胺、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或任意多种的混合物。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的三聚氯氰的浓度为O.Olmol/L 至lOOmol/L ；步骤⑴中缚酸剂与三聚氯氰的物质的量比优选为1 1 3 1 ；步骤(2) 中缚酸剂与三聚氯氰的物质的量比优选为2 1 5 1，缚酸剂与三聚氯氰总的摩尔比为 3 1 至 8 1。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤⑴中PEPA与三聚氯氰的物质的量比为1 1 1.2 1 ；步骤O)中ZHHH的二元化合物二元胺、二元醇/酚或二元硫醇/酚化合物与三聚氯氰的物质的量比为0.8 1 1 1.2。9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤( 中的反应条件为在 60°C至100°C反应6小时至16小时，然后在80°C至150°C反应8小时至M小时。10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)沉淀剂选自乙醚、 丙酮、甲醇、乙醇、水、石油醚、正己烷中的一种或多种的混合物；沉淀剂与反应产物的体积比为25 1至5 1 步骤(3)干燥条件为在50°C至150°C真空干燥10小时至72小时。全文摘要本专利技术涉及一种含具有双环磷酸酯结构的大分子三嗪系阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂如下结构，由三聚氯氰、1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环辛烷(PEPA)和具有结构通式为ZH-R-ZH的二元胺、二元醇/酚或二元硫醇/酚在缚酸剂作用下缩聚得到。本专利技术提供的制备方法原料易得，工艺简单。所得膨胀型阻燃剂热稳定好，高温下成炭率高，膨胀性能显著，可作为单独或通过复配在材料的阻燃改性中应用；它的碳源、酸源、发泡源3种组分在同一个大分子中，可以有效地解决阻燃体系在材料中各组分分布不均问题，克服无机阻燃剂和低分子量有机阻燃体系的挥发、迁移和渗出等问题，同时改善由于阻燃剂的添加引起材料力学行为变差的缺陷。文档编号C09K21/14GK102234516SQ20101016586公开日2011年11月9日 申请日期2010年5月6日 优先权日2010年5月6日专利技术者严庆, 方科益, 李娟 , 柯晨皓, 薛立新, 陶慷 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一类具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂，其特征在于具有如下结构通式：其中，ｎ为２～１０００间的整数；Ｚ为ＮＨ、Ｓ或Ｏ；Ｒ为含有１～３０个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基或者芳基环烷基，或者Ｒ为含有１～３０个碳原子含有Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ或Ｐ原子的直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基或者芳基环烷基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陶慷，李娟，薛立新，严庆，柯晨皓，方科益，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：97
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