本发明专利技术公开了一种以纳米球形聚电解质刷为微反应器制备纳米镍的方法及其应用。该方法是采用氧化－还原体系引发的乳液聚合方法制备粒径在80～140纳米的聚合物微球；在乳液聚合末期加入一种光引发剂，使其包覆在聚合物微球表面形成光引发剂层，然后利用紫外灯引发聚电解质单体聚合，得到粒径为100～400纳米的球形聚电解质刷；再加入氢氧化钠，使得聚电解质链上的羧基解离；采用氯化镍水溶液处理已经解离的球形聚电解质刷，使得镍离子与钠离子进行交换进入聚电解质刷内部；加入硼氢化钠原位还原镍离子为纳米镍，最终得到1～14纳米的可控并均匀分布在纳米球形聚电解质刷内部的纳米镍。该负载在球形聚电解质刷上的纳米镍是一种理想的高效纳米催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米镍的制备方法及其应用，具体地说是先利用氧化一还原体系引发的乳液聚合和光乳液聚合方法制备球形聚电解质刷，再以球形聚电解质刷为纳米反应器通过原位还原二价镍离子制备纳米镍复合粒子，并将得到的纳米复合粒子用作高效催化剂。
技术介绍
当带有电荷的线性聚合物链一端固定在球形基体表面并密集排列时，由于体积排斥效应和静电排斥作用，它们的自由端就会极力地向外伸展，形成一种像刷子一样的结构， 即所谓的球形聚电解质刷。球形聚电解质刷特殊的结构大大强化了聚电解质链富集反离子的Dorman效应，从而能够吸附和浓缩反离子，并且这种现象在低的离子浓度下尤为显著。 因此，我们可以利用纳米球形聚电解质刷作为纳米反应器来原位制备纳米镍。1999年本申请的第一专利技术人首次实现了光乳液聚合制备纳米球形聚电解质刷， 即将光引发剂接在核表面并在紫外光照射下引发单体原位聚合形成球形聚电解质刷，并采用这种方法合成出尺寸在100 200纳米的球形聚丙烯酸刷和聚乙烯基苯磺酸钠刷 (Macromolecules 1999，32，6043)。2008年申请人通过在核中包覆预先制备的纳米磁性粒子的方法制备了磁性纳米球形聚电解质刷(公开号CN101544730)。纳米镍由于具有极大的比表面积，理论上应该具有高催化活性，在化工催化领域有着广阔的应用前景。目前影响其应用的主要障碍是纳米镍的大小和分布不易控制并且容易发生团聚。本专利技术找到了一种合适的方法能很好地控制制备分散性良好的纳米镍并提高其稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述制备纳米镍过程中存在的问题，即以纳米球形聚电解质刷为纳米反应器控制制备纳米镍。本专利技术的主要内容如下以纳米球形聚电解质刷为反应器制备纳米镍的方法，包括如下步骤(1)向反应器中加入去离子水、表面活性剂以及过氧化物氧化剂，充分溶解后，加入聚合物单体，抽充氮气3 5次，搅拌的转速控制在200 500转/分钟；待温度升到30 40 °C后，将第一还原剂溶解在去离子水中，快速滴加入所述反应器，聚合反应2 6小时后结束，得到纳米聚合物微乳球；其中，聚合物单体表面活性剂过氧化物氧化剂第一还原剂的质量比是 1 0. 02 0. 05 0. 05 0. 08 :0. 01 0. 03 ；(2)在步骤(1)反应后期，缓慢地将光引发剂滴加到反应体系中，所述光引发剂的加入量相当于所述聚合物单体质量的1 10% ；滴加完成后反应2 4小时，即得到光引发剂包覆的聚合物微乳球；用截留分子量为14000克/摩尔的透析袋对乳液进行透析，直至乳液离子强度不再变化；(3)将透析过的步骤(2)中得到的所述光引发剂包覆的聚合物微乳球与水溶性单体混合并加入光反应器中，所述水溶性单体加入量为所述光引发剂包覆的聚合物微乳球固含量的25 100% ；抽充氮气3 5次，在紫外光照下反应2 5小时，即可得到具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷；(4)在步骤(3)中所述具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷的乳液中加入无机碱，搅拌反应7 M小时，使所述无机碱中的碱金属离子进入所述核壳结构的纳米球形聚电解质刷的内部形成聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷；所述无机碱的加入量为所述具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷内羧基摩尔量的50 100%，所述聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷的固含量为0. 8 1. 3% ；(5)将步骤(4)中所述聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷置于超滤装置中，采用二价镍盐的水溶液作为流动相进行超滤，使所述二价镍盐的镍离子与所述碱金属离子进行离子交换进入所述聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷的内部，形成吸附有镍离子的纳米球形聚电解质刷；然后，再用去离子水进行超滤洗涤，去除游离的镍离子；其中，二价镍盐水溶液的浓度为0. 0001 0. 002摩尔/升，用量为1 6升，去离子水的用量为1 3升；(6)将步骤(5)得到的吸附有镍离子的纳米球形聚电解质刷的乳液加入三口烧瓶中， 抽充氮气3 5次；将溶于去离子水的第二还原剂溶液缓慢加入到三口烧瓶中，滴加速度为 3 7秒/滴，温度控制为0 60°C，搅拌速率为200 500转/分钟下反应1 3小时， 最终获得负载在纳米球形聚电解质刷上的纳米镍；所述第二还原剂的摩尔加入量为镍离子摩尔含量的2 5倍，所述吸附有镍离子的纳米球形聚电解质刷在反应体系中的质量分数为 0. 1 0. 5% ；所述第一还原剂是氯化亚铁或亚硫酸氢钠； 所述第二还原剂是硼氢化钠或水合胼。所述表面活性剂是十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述过氧化物氧化剂是过氧化氢或过硫酸钾。所述无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾。所述二价镍盐是六水合氯化镍或四水合醋酸镍。所述水溶性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸，所述聚合物单体是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。所述光引发剂是HMEM，结构式如下权利要求1.以纳米球形聚电解质刷为反应器制备纳米镍的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)向反应器中加入去离子水、表面活性剂以及过氧化物氧化剂，充分溶解后，加入聚合物单体，抽充氮气3 5次，搅拌的转速控制在200 500转/分钟；待温度升到30 40 °C后，将第一还原剂溶解在去离子水中，快速滴加入所述反应器，聚合反应2 6小时后结束，得到纳米聚合物微乳球；其中，聚合物单体表面活性剂过氧化物氧化剂第一还原剂的质量比是 1 0. 02 0. 05 0. 05 0. 08 :0. 01 0. 03 ；(2)在步骤(1)反应后期，缓慢地将光引发剂滴加到反应体系中，所述光引发剂的加入量相当于所述聚合物单体质量的1 10% ；滴加完成后反应2 4小时，即得到光引发剂包覆的聚合物微乳球；用截留分子量为14000克/摩尔的透析袋对乳液进行透析，直至乳液离子强度不再变化；(3)将透析过的步骤(2)中得到的所述光引发剂包覆的聚合物微乳球与水溶性单体混合并加入光反应器中，其中，所述水溶性单体加入量为所述光引发剂包覆的聚合物微乳球固含量的25 100% ；抽充氮气3 5次，在紫外光照下反应2 5小时，即可得到具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷；(4)在步骤(3)中所述具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷的乳液中加入无机碱，搅拌反应7 M小时，使所述无机碱中的碱金属离子进入所述核壳结构的纳米球形聚电解质刷的内部形成聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷；所述无机碱的加入量为所述具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷内羧基摩尔量的50 100%，所述聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷的固含量为0. 8 1. 3% ；(5 )将步骤(4 )中所述聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷置于超滤装置中，采用二价镍盐的水溶液作为流动相进行超滤，使所述二价镍盐的镍离子与所述碱金属离子进行离子交换进入所述聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷的内部，形成吸附有镍离子的纳米球形聚电解质刷；然后，再用去离子水进行超滤洗涤，去除游离的镍离子；其中，二价镍盐水溶液的浓度为0. 0001 0. 002摩尔/升，用量为1 6升，去离子水的用量为1 3升；(6)将步骤(5)得到的吸附有镍离子的纳米球形聚电解质刷的乳液加入三口烧瓶中， 抽充氮气3 5次；将溶于去离子水的第二还原剂溶液缓慢加入到三口烧瓶中，滴加速度为 3 7秒/滴，温度控制为0 60°C，搅拌速率为2本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．以纳米球形聚电解质刷为反应器制备纳米镍的方法，其特征在于，包括如下步骤：（１）向反应器中加入去离子水、表面活性剂以及过氧化物氧化剂，充分溶解后，加入聚合物单体，抽充氮气３～５次，搅拌的转速控制在２００～５００转／分钟；待温度升到３０～４０ ℃后，将第一还原剂溶解在去离子水中，快速滴加入所述反应器，聚合反应２～６小时后结束，得到纳米聚合物微乳球；其中，聚合物单体：表面活性剂：过氧化物氧化剂：第一还原剂的质量比是１：０．０２～０．０５：０．０５～０．０８：０．０１～０．０３；（２）在步骤（１）反应后期，缓慢地将光引发剂滴加到反应体系中，所述光引发剂的加入量相当于所述聚合物单体质量的１～１０％；滴加完成后反应２～４小时，即得到光引发剂包覆的聚合物微乳球；用截留分子量为１４０００克／摩尔的透析袋对乳液进行透析，直至乳液离子强度不再变化；（３）将透析过的步骤（２）中得到的所述光引发剂包覆的聚合物微乳球与水溶性单体混合并加入光反应器中，其中，所述水溶性单体加入量为所述光引发剂包覆的聚合物微乳球固含量的２５～１００％；抽充氮气３～５次，在紫外光照下反应２～５小时，即可得到具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷；（４）在步骤（３）中所述具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷的乳液中加入无机碱，搅拌反应７～２４小时，使所述无机碱中的碱金属离子进入所述核壳结构的纳米球形聚电解质刷的内部形成聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷；所述无机碱的加入量为所述具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷内羧基摩尔量的５０～１００％，所述聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷的固含量为０．８～１．３％；（５）将步骤（４）中所述聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷置于超滤装置中，采用二价镍盐的水溶液作为流动相进行超滤，使所述二价镍盐的镍离子与所述碱金属离子进行离子交换进入所述聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷的内部，形成吸附有镍离子的纳米球形聚电解质刷；然后，再用去离子水进行超滤洗涤，去除游离的镍离子；其中，二价镍盐水溶液的浓度为０．０００１～０．００２摩尔／升，用量为１～６升，去离子水的用量为１～３升；（６）将步骤（５）得到的吸附有镍离子的纳米球形聚电解质刷的乳液加入三口烧瓶中，抽充氮气３～５次；将溶于去离子水的第二还原剂溶液缓慢加入到三口烧瓶中，滴加速度为３～７秒／滴，温度控制为０～６０℃，搅拌速率为２００～５００转／分钟下反应１～３小时，最终获得负载在纳米球形聚电解质刷上的纳米镍；所述第二还原剂的摩尔加入量为镍离子摩尔含量的２～５倍，所述吸附有镍离子的纳米球形聚电解质刷在反应体系中的质量分数为０．１～０．５％；所述第一还原剂是氯化亚铁或亚硫酸氢钠；所述第二还原剂是硼氢化钠或水合肼。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郭旭虹，朱忠明，吴爽，李莉，房鼎业，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。