本发明专利技术公开一步定域合成纳米碳化物-石墨化碳复合材料的方法及其负载纳米催化剂的方法，合成方法包括：将金属源溶于溶剂中，再加入经预处理的离子交换树脂；再加入碳石墨化的催化剂，用去离子水清洗离子交换后的离子交换树脂，烘干；将得到的产物预碳化；再进行石墨化热处理；将石墨化热处理得到的产物粉碎后酸洗，除去石墨化催化剂，洗涤、烘干，即得所述复合材料。负载纳米催化剂的方法包括：将所述复合材料置于容器中，加入溶剂超声分散；在搅拌下，加入适量活性金属的前驱体超声分散；调节pH值；采用交替微波热处理；调节pH值，搅拌、过滤、干燥，研磨得负载型催化剂。本发明专利技术的方法工艺简便、制备快速、安全、环保、易于实现规模化生产。?
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米碳化物与石墨化碳复合物的低温一步制备方法，本专利技术还涉及纳米金属催化剂在碳化物-石墨复合物上的负载方法并用作催化剂，属能源材料领域。
技术介绍
石墨是一种结晶型碳，具有良好的导电、导热性能及稳定的化学和电化学性能，是燃料电池催化剂理想载体之一。与普通碳粉相比，石墨的稳定化学性能适用于燃料电池强酸强碱条件，稳定的电化学性能可以增强燃料电池的稳定性和使用寿命，良好的导电性可以降低内阻和过电位。过渡金属碳化物(碳化钨、碳化钼、碳化钒)本身在碱性溶液中有氧还原活性，用于催化剂体现协同效应而增加催化活性，比如具有更好的氧还原催化活性 。有望在燃料电池、金属一空气电池领域及在其它电化学过程中起重要作用。1781年Scheele首次发现碳化钨，一百多年后Henri Moissan首次人工合成碳化钨。碳化钨综合了共价化合物、离子晶体和过渡金属三种类型材料的特性，具有共价化合物的高硬度和脆性，具有离子晶体的高熔点和简单晶体的特点，而它的电和磁特性又和金属相似。碳化钨的特性使得它在材料科学中有广泛的应用，而过渡金属碳化物中的其它碳化物如碳化钒、碳化钼等与碳化钨有相似的性质。自从 Levy 和 Boudar 首次披露碳化钨与钼在催化方面的相似性之后，碳化钨的催化性质引起了学术界极大的兴趣。碳化钨首次被应用为烷烃异构催化剂，此反应是一个典型的贵金属反应。迄今为止，对碳化钨应用为催化剂已经有了广泛的实验和理论研究，证明其在一系列第八族贵金属催化反应中具有的很好的催化性能。在燃料电池催化领域，已有文献报道了碳化钨在质子交换膜燃料电池中作为阴阳极催化剂载体的研究工作。对碳化钨负载贵金属纳米颗粒作为催化剂兴趣在于它除了具有更好的电催化性能外，还不易被CO毒化。McIntyre研究了氢气在碳化钨上的电化学氧化，证明CO几乎不会影响这一反应。Shen等研究了碳化钨增强的钼碳催化剂的氧还原电催化性能，结果发现该催化剂能有效地降低氧还原反应的过电位，并且提高了钼的利用率。这些研究结果显示用贵金属修饰的碳化钨在质子交换膜燃料电池中作为阴、阳极催化剂很有可能得到广泛应用。第六族过渡金属碳化物，引人瞩目，是由于它们具有独特的物理化学性质高熔点、高硬度、高断裂韧度、高压缩强度、耐非氧化性酸和良好的电传导性、高弹性系数、高导热系数。碳化物的一个重要特点是高温下不会软化。在200-400 ！金属碳化物具有最高的硬度。碳-金属键由非杂化的碳的2s电子和钨的5d和4f电子杂化成键。这些键主要是离子一金属键，而非共价键。因此，碳化钨具有类似于金属的性质。碳化钨的晶体结构有六方晶系、立方晶系和正交晶系。其中六方晶系(h —WC)有两种可能一种是W/C=l/1的碳化钨，一种是WCX。立方晶系(c 一 WC)是WCh，正交晶系(ο—10是12(。立方晶系有β-WCh (0. 34<χ<0. 43，具有NaCl结构)和β — W2C,有三种可能的β — W2C相。β — W2C的结构可以描述为以AAA顺序密堆积的W层，而在八面体位有碳原子存在。两种碳化钨的结构的区别在于钨的间隙位置碳原子的排序。很难获得纯净的WC，因为从W — C相图看，均相WC 存在的范围很窄。传统的碳化钨制备方法是粉末冶金法，主要包括高温固相法和高温气-固相反应法。通常反应温度很高，对碳化钨的合成高于1500 K。制备步骤有模具制造、球磨、粉末的压实、粉末的冲压、预灼烧、灼烧和灼烧后冲压，制备过程繁琐。制备的产品比表面积低、颗粒大、纯度低、 成本高、耗时且制得的碳化钨不适于用作催化剂载体。因此，很多人研究了制备高比表面积碳化钨的新方法。Boudart 等人专利技术了的程序控温碳化还原法(TPR)将氧化物前驱体碳化为碳化物。McIntyre等用氨碳化法制备碳化钨。Patterson 等采用两步法合成碳化物，首先在氨气中氮化，然后在甲烷/ 氢气混合物中碳化。Liang 等报道了在相对温和的条件下碳热氢还原和金属促进的碳热氢还原反应制备负载在超高比表面碳材料(HSAC)上的纳米碳化钨。Shohoji等利用太阳能加热合成法加热合成碳化钨。Jian等在电场中实现了钨、碳和碳钴化合物的自支持燃烧。用场致燃烧合成法合成碳化钨。 Oxley 等采用 W(CO)6 以声化学方法制备 W2C。Keller 等 先将 TO3 还原成金属 W，再在 20% CH4-H2 中碳化。Welham 等 从白钨矿石制备碳化钨。Palmquist 等以 C60 蒸气为碳源在真空反应室中用磁电管溅射合成碳化钨。Baxter等采用两步法低压化学气相沉积制得碳化钨。Nartowski等用WCl4和CaC2或WCl4和Al4C3固态加热合成碳化钨。Navalikhina等 通过金属盐或氧化物和烃反应用气态反应合成法制得碳化钨。目前，制备碳化钨等纳米碳化物-石墨化碳复合物主要采用两步法；第一步制备出石墨化碳，第二步将碳化物源的前驱体吸附在石墨化碳的表面，经过高温焙烧后制得碳化物-石墨的复合物。这种制备方法要求高温、工艺复杂，并且碳化物在石墨化碳上的分布不均勻，且颗粒度难以达到10 nm以下，从而影响其催化协同性能。Fuertesa等在用铁和镍作为碳石墨化催化剂，在900 - 1000°C催化糖类直接合成出纳米结构的石墨化碳，并用于燃料电池催化剂载体。B1°C k等通过控制离子交换树脂球的分解来制备金属碳化物和金属碳化物_碳微球复合物。Avid等用碳纳米纤维和碳纳米管为碳源制备纳米碳化钨和碳化硅。Bormeau 等制备了超细碳化钨和碳化钼粉末用于超硬合金。Majetich等用内嵌有金属物的石墨棒通过电弧放电制备了纳米金属碳化物和金属合金。Fu等用铁作为催化剂，在氮气气氛下1100 °C石墨化离子交换树脂，随后负载纳米碳化钨作为燃料电池催化剂载体。Liang等用微波法制备了纳米Mo2C/CNTs，并应用燃料电池氧还原催化研究。 本专利技术首次披露一步法合成纳米碳化物在石墨化碳上的复合材料，并进一步负载纳米金属催化剂用于电催化反应。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术制备石墨化碳和过渡金属碳化物，特别是一步合成纳米碳化物在石墨化碳上的复合材料存在的困难，包括存在过渡金属碳化物分布不均勻、颗粒度大、比表面积低、石墨化温度高等问题，提供一步定域合成纳米碳化物_石墨化碳复合材料的方法及其负载纳米催化剂的方法，具体技术方案如下。一步定域合成纳米碳化物-石墨化碳复合材料的方法，该方法包括以下步骤 (1)离子交换树脂预处理；(2)将金属源溶于溶剂中，再加入经预处理的离子交换树脂，搅拌均勻；(3)将碳石墨化的催化剂溶于步骤(2)所述搅拌均勻后的混合物中，搅拌均勻，然后用去离子水清洗离子交换后的离子交换树脂、烘干；(4)将步骤(3)处理得到的产物在空气或氮气的气氛下加温预碳化；(5)将预碳化得到的产物在保护或还原气氛中加热进行石墨化处理；(6)将石墨化处理得到的产物粉碎后酸洗，除去碳石墨化的催化剂，清洗、烘干，即制得一步法定域合成纳米碳化物/石墨碳复合材料。上述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法中，步骤(1)所述的离子交换树脂为阴离子交换树脂、两性离子交换树脂中的一种或两种以上的混合物；所述的阴离子交换树脂为大本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一步定域合成纳米碳化物－石墨化碳复合材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：（１）离子交换树脂预处理；（２）将金属源溶于溶剂中，再加入经预处理的离子交换树脂，搅拌均匀；（３）将碳石墨化的催化剂溶于步骤（２）所述搅拌均匀后的混合物中，搅拌均匀，然后用去离子水清洗离子交换后的离子交换树脂、烘干；（４）将步骤（３）处理得到的产物在空气或氮气的气氛下加温预碳化；（５）将预碳化得到的产物在保护或还原气氛中加热进行石墨化处理；（６）将石墨化处理得到的产物粉碎后酸洗，除去碳石墨化的催化剂，清洗、烘干，即制得纳米碳化物／石墨碳复合材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：沈培康，何国强，闫早学，孟辉，李泽胜，马学明，胡卓峰，陈婵，何春勇，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：81
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