本发明专利技术公开了一种用于硼氢化物水解制氢的整体催化剂及其制备方法，它以蜂窝陶瓷为载体，所述蜂窝陶瓷载体的孔道内表面涂覆Al2O3涂层，所述Al2O3涂层上均匀负载纳米贵金属活性组分。本发明专利技术的整体催化剂首次应用于硼氢化物水解制氢反应，拓宽了整体催化剂在液固相反应中的应用；它适用于以稳定的硼氢化物溶液为原料，采用连续反应方式制备可供燃料电池等直接使用的纯氢；其结构有利于反应物和产物的传质，在硼氢化物水解制氢反应过程中具有良好的活性和稳定性；可有效解决纳米金属催化剂团聚和难于与产物分离的问题，适宜于连续制氢过程。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。 质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有工作温度低、启动快、能量转化效率高等特点，在固定电 站、电动车、军用特种电源、可移动电源等领域有广阔的应用前景。但要实现燃料电池的大 规模商业化应用仍有许多问题亟待解决，其中安全、高效的储氢和供氢系统对整个电池系 统的比功率和实用化起着决定性作用。近年来，硼氢化物作为一种新型储氢材料受到广泛关注。与高压储氢、吸附储氢及 金属氢化物储氢方式相比，硼氢化物储氢不但具有金属氢化物储氢的优点，而且质量储氢 密度大，因而更适合于便携式小功率质子交换膜燃料电池。此外，硼氢化物溶液无可燃性， 储运和使用都十分安全。与烃类及醇类的高温重整制氢反应相比，放热的硼氢化物水解反 应不需要额外提供能量来引发和维持反应，在常温下就可以产生氢气，而且所制备的氢气 中不含CO及其它杂质，氢气中所含的水分还可以起到给燃料电池质子交换膜增湿的作用， 非常适合于燃料电池使用。适宜于水解制氢反应的硼氢化物主要包括硼氢化钠、硼氢化 钾、硼氢化锂、硼氢化铝以及硼氢化铵等。通常情况下，硼氢化物溶液需要在强碱性条件下才能稳定保存。在实际应用中，必 须使用特定的催化剂来加速水解反应的进行。在催化剂作用下，不但可以实现硼氢化物水 解反应的快速启动，而且可以控制氢气的产生速度。因此，具有良好性能的催化剂不但可以 提高制氢效率，而且有利于提高燃料电池的比功率。目前，对硼氢化物水解制氢催化剂的研究主要集中于间歇反应性能。目前常用的 催化剂是Co-B或Ni-B非晶态合金催化剂以及纳米金属粒子催化剂，虽然这类催化剂活性 较高，但在使用中易团聚，尤其是使用后难以分离回收，降低了其使用效率。
技术实现思路
本专利技术针对上述现有技术的不足，提供了一种用于硼氢化物水解制氢的整体催化 剂，该催化剂对催化硼氢化物水解制氢反应具有较高的活性和稳定性，可有效解决纳米金 属催化剂团聚和难于与产物分离的问题，适宜于连续制氢过程。本专利技术还提供了用于硼氢 化物水解制氢的整体催化剂的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案一种用于硼氢化物水解制氢的整体催化剂，它以蜂窝陶瓷为载体，所述蜂窝陶瓷 载体的孔道内表面涂覆Al2O3涂层，所述Al2O3涂层上均勻负载纳米贵金属活性组分。进一步的，所述Al2O3涂层采用商业铝溶胶或用拟薄水铝石配制的铝溶胶在蜂窝 陶瓷载体孔道内表面上进行涂覆，然后经干燥和焙烧处理制得，所述Al2O3涂层占负载涂层 后的蜂窝陶瓷载体总质量的10% 30%。3再进一步的，所述纳米贵金属粒子的平均粒径大小为3 6nm，所述纳米贵金属活 性组分占负载涂层后的蜂窝陶瓷载体总质量的0. 5% 5%。更进一步的，所述铝溶胶的固含量为10% 40%，所述固含量为Al2O3含量。其中，所述贵金属为Pt、Pd、Ru或1 中的一种或多种。所述硼氢化物是碱金属或碱土金属硼氢化物。所述蜂窝陶瓷载体为堇青石蜂窝陶瓷。本专利技术还提供了一种所述硼氢化物水解制氢的整体催化剂的制备方法，它包括以 下步骤1)蜂窝陶瓷载体的预处理用体积浓度为5% -20%稀硝酸浸泡2 10小时，去 离子水洗至中性，110°C干燥2 12小时，800 1000°C焙烧2 10小时；2)将铝溶胶涂覆于预处理后的蜂窝陶瓷载体上，经干燥和焙烧后生成Al2O3涂层， 重复步骤2、过程，涂覆1 3次，所述Al2O3涂层厚度为50-150 μ m,所述铝溶胶为商业铝 溶胶或或用拟薄水铝石配制的铝溶胶；3)采用浸渍法将贵金属负载于所述步骤幻制得的己涂覆Al2O3涂层的载体上，经 真空干燥和焙烧等后处理得到整体催化剂前驱体；4)所述整体催化剂前驱体在纯氢气氛下还原得到负载贵金属整体催化剂。进一步的，所述步骤幻中负载活性组分后的催化剂静置2 4h，之后于真空条件 下干燥温度为60 80°C，干燥时间2 4h。又进一步的，所述步骤4)中整体催化剂前驱体在纯氢气氛下还原得到负载贵金 属整体催化剂，还原温度为300 500°C，还原时间2 4h。上述催化剂可用于催化硼氢化物水解连续制氢反应，反应可以在常温常压条件下 进行。与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果是(1)本专利技术的整体催化剂首次应用于硼氢化物水解制氢反应，拓宽了整体催化剂 在液固相反应中的应用；(2)本专利技术的整体催化剂适用于以稳定的硼氢化物溶液为原料，采用连续反应方 式制备可供燃料电池等直接使用的纯氢；(3)本专利技术的整体催化剂结构有利于反应物和产物的传质，在硼氢化物水解制氢 反应过程中具有良好的活性和稳定性；(4)本专利技术的整体催化剂可有效解决纳米金属催化剂团聚和难于与产物分离的问 题，适宜于连续制氢过程，提高了其使用效率。附图说明图1为本专利技术实施例1-3中堇青石陶瓷载体以及经过多次涂覆后的表面照片，其 中图Ia为实施例1中涂覆Al2O3涂层前的载体表面照片，图Ib为实施例1中涂覆一次Al2O3 涂层的载体表面照片，图Ic为实施例2中于载体上涂覆二次Al2O3涂层的照片，图Id为实 施例3中于载体上涂覆三次Al2O3涂层的照片。图2为本专利技术实施例3的氢气体积随反应时间变化情况示意图。具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术的技术方案作进一步详细的说明，本专利技术 并不限于这些实施例。实施例1(1)浸渍溶液=H2PtCl6 · 6H20，40g/L。(2)涂层浆料商业铝溶胶，Al2O3含量20%，pH值=4。(3)蜂窝陶瓷载体的预处理以及活性涂层的涂覆将孔密度为400cpsi (62孔/cm2)的堇青石用体积浓度为5%稀硝酸浸泡，去离子 水洗至中性，110°c干燥2小时，800°C焙烧2小时；然后浸入涂层浆料中维持10分钟后缓慢 取出。通过空气吹扫除去孔道中的多余液体，110°C干燥1小时，400°C焙烧2小时，涂覆后 Al2O3含量为11 %，涂层厚度为50 μ m，如图Ib所示。(4)活性组分的负载通过等体积浸渍法将步骤(1)中配制的活性组分溶液均勻负载于步骤( 制备的 己涂覆涂层的陶瓷载体上。再将上述己浸渍活性组分的蜂窝陶瓷载体于室温静置12小时， 然后放入真空干燥箱内，80°C干燥2小时，即制得负载钼催化剂前驱体。X射线衍射(XRD)和 透射电镜(TEM)分析表明，采用上述方法制备的催化剂中纳米贵金属平均粒径为3 6nm。(5)催化剂热处理与还原催化剂前驱体在纯氢气氛下还原得到载钼整体催化剂A，该过程同时增强活性组 分与载体之间的结合力，还原温度为300°C，还原时间2h，制得1. 5wt% Pt/Al203/Monolith 催化剂A。(6)催化剂性能评价采用连续反应方式评价催化剂的性能。将整体催化剂A加工为尺寸Φ 20 X 80mm， 放入小型不锈钢管式反应器中，反应原料为10% NaBH4+5% NaOH溶液，用计量泵以^iil/ min的速度向反应器中加入原料，在室温下催化剂的产氢速率为0. 42ml/min，氢气产率为 98. 3%。实施例2采用实施例1中的制备方法制备催化剂B，不同之处在于蜂窝陶瓷载体上Al2O3涂 层的涂覆次数为二次，如图Ic所示，两次涂覆涂层之间需经真空干燥和焙烧处理，涂覆后 Al2O3含量为21%本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于硼氢化物水解制氢的整体催化剂，其特征在于：它以蜂窝陶瓷为载体，所述蜂窝陶瓷载体的孔道内表面涂覆Ａｌ２Ｏ３涂层，所述Ａｌ２Ｏ３涂层上均匀负载纳米贵金属活性组分。
【技术特征摘要】
1.一种用于硼氢化物水解制氢的整体催化剂，其特征在于它以蜂窝陶瓷为载体，所 述蜂窝陶瓷载体的孔道内表面涂覆Al2O3涂层，所述Al2O3涂层上均勻负载纳米贵金属活性 组分。2.根据权利要求1所述的一种用于硼氢化物水解制氢的整体催化剂，其特征在于所 述Al2O3涂层采用商业铝溶胶或用拟薄水铝石配制的铝溶胶在蜂窝陶瓷载体孔道内表面上 进行涂覆，然后经干燥和焙烧处理制得，所述Al2O3涂层占负载涂层后的蜂窝陶瓷载体总质 量的10% 30%。3.根据权利要求1所述的一种用于硼氢化物水解制氢的整体催化剂，其特征在于所 述纳米贵金属粒子的平均粒径大小为3 6nm，所述纳米贵金属活性组分占负载涂层后的 蜂窝陶瓷载体总质量的0. 5% 5%。4.根据权利要求2所述的一种用于硼氢化物水解制氢的整体催化剂，其特征在于所 述铝溶胶的固含量为10% 40%，所述固含量为Al2O3含量。5.根据权利要求1所述的一种用于硼氢化物水解制氢的整体催化剂，其特征在于所 述贵金属为Pt、Pd、Ru或1 中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种用于硼氢化物水解制氢的整体催化剂，其特征在于所 述硼氢化物是碱金属或碱土金属硼氢化物。7.根据权利要求1所述的一种用于硼氢化物水解制氢的整体催化剂，其特征在于所 ...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐东彦，戴萍，郭庆杰，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：95
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