一种制备二甲醚催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备二甲醚催化剂的方法，该方法选用铜-锌-铝甲醇合成催化剂的中间产物碳酸盐混合物作为甲醇合成催化剂组分，选用稀土改性的具有低温活性的γ-氧化铝为甲醇脱水催化剂组分，采用胶体沉积和机械混合相结合的方法使两种组分充分混合，经活化后即得。本发明专利技术方法过程简单，确保了催化剂制备的重复性；通过该方法制得的催化剂粒度小，比表面高；各组分间接触紧密，协同作用强，使得催化剂具有较高的活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂制备方法，更具体地，涉及一种二甲醚催化剂的制备方法。
技术介绍
二甲醚是一种用途广泛的化工产品，在制药、农药、燃料、日用化工产品中均有许 多独到的作用。传统的用途包括代替卤代烃用于抛射剂、环保型制冷剂、汽雾剂。近年研究 表明，二甲醚还可作为液化石油气和柴油替代品直接作为燃料使用。随着煤制烯烃工业的 发展，二甲醚也可作为生产低碳烯烃的重要原料。因此二甲醚的潜在市场是非常巨大的。原有甲醇脱水制二甲醚的工艺已经成熟。近年来对合成气一步法制二甲醚催化 剂进行了大量的研究，许多专利和文献公布了合成气一步法制二甲醚的过程。例如美国专 利 US4098809、US4177167、US4417000、US3894102,日本专利 JP63254188，这些专利中的催 化剂采用甲醇合成催化剂组分和酸性的甲醇脱水催化剂组分的粉末经机械混合后再成型 而成。由于这两种组分接触不够紧密，使得催化剂中组分间的协同作用不够理想，因而催化 剂性能较低。专利GB2093365、JP02280836, JP0308446用Al、Zn-Cu的共沉淀法制备二甲 醚催化剂；CN1090222A是用Y-Al2O3浸渍Cu-Si可溶盐后，再进行干燥焙烧而成；中国专利 01136842. X以乙醇为溶剂，采用固体酸浸渍Cu、Si硝酸盐，然后焙烧的方法制备了二甲醚 催化剂；中国专利95121619. 8中用到的催化剂制备方法为共沉淀沉积法。以上专利由于甲 醇合成催化剂组分和甲醇脱水催化剂组分的接触较为紧密，因此催化剂的活性有所增加。 但是，以上专利中反应温度均在250°C以上。现有技术中，机械混合制备的催化剂，两种组分接触不够紧密，协同效应差，催化 剂性能低；浸渍及共沉积方法制备的催化剂，由于催化剂制备过程中，共沉积法对温度、酸 碱性和溶液的滴加速度都有严格要求，甲醇脱水催化剂的粒度也有严格的要求，沉积后催 化剂需要充分洗涤，制备过程较为复杂，每批催化剂的重复性相对较差，不能够满足工业化 生产的需要；并且反应温度高，甲醇合成催化剂组分和甲醇脱水催化剂组分不能够同时处 于最佳条件。
技术实现思路
本专利技术提供，使甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂 相互接触、协同效应好；各组分稳定，重复性好。本专利技术的二甲醚催化剂制备方法选用铜-锌-铝甲醇合成催化剂的中间产物碳酸 盐混合物为甲醇合成催化剂组分，其中铜-锌-铝甲醇合成催化剂的中间产物碳酸盐由碱 式碳酸铜、碱式碳酸锌和氧化铝组成；选用稀土改性的具有低温活性OO(TC)的Y-氧化 铝为甲醇脱水催化剂组分，采用胶体沉积和机械混合相结合的方法使两种组分充分混合， 经活化后即得。具体步骤如下(1)向胶体磨中加入水和甲醇脱水催化剂组分，研磨1 20小时，优选4 8小 时；其中水和甲醇脱水催化剂组分的重量比为10 1 10 3，优选为5 1;甲醇脱水催化剂组分为稀土改性的Y-氧化铝；(2)加入甲醇合成催化剂组分和粘结剂，与甲醇脱水催化剂组分混合继续研磨 1 2小时，使甲醇合成催化剂组分沉积在甲醇脱水催化剂组分上，甲醇合成催化剂组分与 甲醇脱水催化剂组分的重量比为5 1 1 1，优选为3 1 2 1;粘结剂的重量是甲 醇脱水催化剂重量的2 % 15 %，优选为5 10 % ；其中甲醇合成催化剂组分是铜-锌-铝 甲醇合成催化剂的中间产物碳酸盐混合物，由碱式碳酸铜、碱式碳酸锌和氧化铝组成；(3)过滤，将过滤物在60 120°C下烘干3 15小时，在300 400°C下焙烧3 8小时；(4)将催化剂加工成所需形状，如片状、粉末状、条状等。作为优选实施方式，甲醇合成催化剂组分经500°C焙烧后，主要包含铜、锌、铝的氧 化物和少量碳酸盐，以氧化铜、氧化锌、氧化铝计的重量含量分别为42 65%、15 30%和 5 11%。作为优选实施方式，稀土改性的Y-氧化铝是经过稀土金属镧、铈、镨、钕中一种 或几种改性的Y-氧化铝。作为优选实施方式，稀土改性的Y-氧化铝中，以重量计，稀土氧化物占Y-氧化 铝的0.5 3%，优选为1%。作为优选实施方式，稀土改性的Y-氧化铝的甲醇脱水起活温度为200°C。作为优选实施方式，粘结剂为无机类粘结剂，能增强催化剂强度；优选粘结剂为铝 胶、硅胶。本专利技术的方法中，采用甲醇催化剂的中间产物含有铜、锌、铝的碳酸盐混合物作为 甲醇合成催化剂组分，这样保证了每批催化剂中甲醇合成催化剂性能的稳定性；采用稀土 金属改性的Y-氧化铝作为甲醇脱水催化剂组分，使甲醇脱水催化剂的活性温区向低温偏 移，改性后的Y-氧化铝起活温度较现有的Y-氧化铝甲醇脱水催化剂低20°C以上，起活温 度可达200°C，这样使甲醇合成催化剂(200 270°C)和甲醇脱水催化剂(200°C以上)的 活性温区很好的重叠，使得在反应温度下，甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂均能够表现 出高的性能，解决了反应温度高的问题，从而确保了一步法二甲醚合成催化剂的高活性及 稳定性；这样甲醇合成催化剂组分和甲醇脱水催化剂组分之间能够相互影响，紧密结合，协 同作用。胶体磨研磨前，对甲醇脱水催化剂组分粒度没有特别要求，能够达到胶体磨操作条 件即可，解决了甲醇脱水催化剂组分粉碎的难题。采用胶体磨很好地解决了催化剂制备过 程的研磨问题，同时采用胶体磨混合研磨的过程能够使甲醇合成催化剂组分和脱水催化剂 组分很好地结合，既提高了催化剂的颗粒细度又保留了甲醇合成催化剂组分和脱水催化剂 组分的性能，使一步法二甲醚合成催化剂具有高的活性。本专利技术方法的优点是催化剂的制备过程简单，确保了催化剂制备的重复性；通过 该方法制得的催化剂粒度小，可达1微米；比表面高，可达150m2/g以上；各组分间接触紧 密，协同作用强，使得催化剂具有较高的活性。具体实施例方式结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术不限于以下实施例。实施例1将2%硝酸镧(购自天津市大茂化学试剂厂)水溶液200g与200g Y -氧化铝 (大连瑞克科技有限公司)粉末捏合挤条，然后在550°C下焙烧5小时，冷却，粉碎到100目 以下备用，氧化镧占改性Y-氧化铝的1%。胶体磨(购自大连市星火包装机械厂，型号为 JM-50)中加入150g水，启动胶体磨，然后加入上述改性Y-氧化铝30g，研磨4小时，称取甲 醇合成催化剂组分(大连瑞克科技有限公司提供)60g(以干基计)，铝胶(大连瑞克科技有 限公司提供)3g(以干基计)加入到胶体磨中，继续研磨2小时；其中甲醇合成催化剂组分 是铜-锌-铝甲醇合成催化剂的中间产物碳酸盐混合物，该物质中包含碱式碳酸铜、碱式碳 酸锌和氧化铝，经500°C焙烧后，以氧化铜、氧化锌、氧化铝计的重量含量分别为54. 58%, 25.和7. 82%。抽滤除去多余的水分，测得胶体中各组分的粒径在5微米以下。在烘箱 中于80°C烘3小时，再在马福炉中焙烧，焙烧温度为340°C，焙烧时间为4小时。得到块状 的二甲醚合成催化剂，加工成60目以下的粉末，即可作为浆态床合成气一步法制二甲醚的 催化剂。甲醇合成催化剂组分与甲醇脱水催化剂组分的比例为2 1。得到的催化剂的比 表面积为165. 38m2/g，孔容为0. 3652cc/g，催化剂活性评价结果见表1。实施例2催化剂制备的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备二甲醚催化剂的方法，包括步骤：（１）向胶体磨中加入水和甲醇脱水催化剂组分，研磨１～２０小时；其中水和甲醇脱水催化剂组分的重量比为１０∶１～１０∶３，甲醇脱水催化剂组分为稀土改性的γ－氧化铝；（２）加入甲醇合成催化剂组分和粘结剂，与甲醇脱水催化剂组分混合继续研磨１～２小时，甲醇合成催化剂组分与甲醇脱水催化剂组分的重量比为５∶１～１∶１，粘结剂的重量是甲醇脱水催化剂重量的２％～１５％；其中甲醇合成催化剂组分是铜－锌－铝甲醇合成催化剂的中间产物碳酸盐混合物；（３）过滤，将过滤物在６０～１２０℃下烘干３～１５小时，在３００～４００℃下焙烧３～８小时；（４）将催化剂加工成片状、粉末状或条状。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周焕文，姚敏，邓少亮，乔川，曲雪琴，焦洪桥，艾玉廉，潘强，颜蜀雋，任立军，宋彩霞，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，神华宁夏煤业集团有限责任公司，大连瑞克科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11