本发明专利技术涉及连续气相方法，包括让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量组分，在催化剂存在下使α-烯烃单体聚合，和控制该再循环料流中低分子量露点提高组分的量以致该再循环料流的露点接近温度小于仅用该更高分子量露点提高组分操作时的露点接近温度。
【技术实现步骤摘要】
本申请是中国专利申请200780015M8. 1的分案申请。本专利技术涉及用露点降低组 分在循环气体中操作的气相聚合方法。
技术介绍
聚合和催化剂方面的进展导致能够制备具有改进的物理和化学性能的许多新型 聚合物，它们可用于各种高级的产品和应用。随新型催化剂的发展，制备特定聚合物的聚合 类型(溶液、浆料、高压或气相)的选择也已极大地扩展。此外，聚合技术方面的进展已经 提供更有效、高度生产性和经济提高的方法。尽管在聚烯烃工业中的这些技术进步，常见的 问题，以及新的挑战还存在。例如，使用露点提高组分以高生产率稳定地操作气相方法仍然 是挑战，其可能尤其依赖于正制备的聚合物、所采用的催化剂体系和所采用的特定露点提 高组分。在例如，流化床、换热器、分配板和探针中连续气相方法中的不稳定流态化、附聚、 结垢、结皮和/或静电产生可能导致各种反应器系统的无效操作。在典型的连续气相方法 中，上升流循环气体使树脂颗粒的床流态化。将循环气体作为再循环料流从反应容器的顶 部取出，压缩并使之穿过冷却器，并送回到反应容器的底部中。由于种种理由，采用这种再 循环系统，包括除去在方法中由聚合反应产生的热。循环气体经过该流化床任何部分的流 动的中断，改道或堵塞可能导致显著的操作问题。用于制备聚合物的流化床反应器的稳定操作要求避免在流化床中导致粘性聚合 物或树脂颗粒的熔融是为人熟知的。粘性或粘合性聚合物引起气相反应器系统中一定范围 的问题。例如，粘性聚合物可能降低反应器内出现的流态化的质量，并且可能将内混合程度 降低到使催化剂分散和维持稳定温度控制所要求的最小水平以下。过度树脂粘性的最常见 的结果是小圆整附聚物的形成，该附聚物在板以上积累并干扰流态化。此外，聚合物的粘性 可能导致聚合物产物在反应器扩展段的壁上沉积，这通常导致圆顶结皮的形成(聚合物材 料的固体质量沉积在该"圆顶"或该反应器扩展段的壁上)。在很多情况下，这些圆顶结皮 是大和块状的，包含差不多IOOOkg附聚的聚合物。这些圆顶结皮最终从该圆顶掉下并落在 分配板上，在那里，它们干扰流态化。在一些情形下，该圆顶结皮阻断产物排出口，并且迫使 反应器停机以便清洁。在更极端的情况下，大的圆顶结皮可能干扰在该板上面的局部区域 中的流态化并导致结块的形成。因此，希望具有阻止聚合物产物过度粘性的手段。聚合物粘性认为是反应器内数种工艺和产物变量的函数。有关的工艺变量包括反 应器气相中可冷凝组分例如1- 丁烯和异戊烷的反应温度和浓度(或分压)。一般而言，聚 合物的粘性通过可冷凝材料的更高的反应温度和更高的浓度来改进。重要的产物性能包括 树脂密度、分子量(或熔体指数)和分子量分布(MWD)。一般而言，通过更低的密度、更低的 分子量(更高的熔体指数)和更宽的分子量分布(Mw/Mn = MWD)改进聚合物的粘性。还熟知的是，离开气相反应器的聚合物包含大量溶解的气体，包括单体、共聚单体 和露点提高组分。另外，一定量的反应器循环气体也与离开反应系统的聚合物夹带在一起。这些溶解和夹带的气体在聚合物吹扫系统中与聚合物分离。在排出回收系统中使用压缩、 冷冻和冷凝的方法回收离开反应系统的夹带的气体体、溶解气体及其它气体。用来制备聚乙烯树脂的流化床反应器通常在较高反应温度下操作。例如，在采用 金属茂或齐格勒-纳塔催化剂制备的典型的低密度薄膜树脂(0. 917g/cc密度，ldg/min熔 体指数)的制备中，反应温度通常在85°C下操作。较高的反应器温度提供与冷却水温度(其 通常在25-35°C下操作)相差的较高温度。在通常情况下，这认为对最大生产速率提供最大 除热能力。让聚合物制备方法没有聚合物附聚或粘着将是受希望的。对于更高的生产速率， 具有允许反应器中更高浓度的可冷凝材料和/或更高的露点温度的方法也将是受希望的。 在较高水平的可冷凝组分下操作同时改进这些可冷凝组分从吹扫容器及其它反应器排出 料流的回收甚至是进一步受希望的。我们的发现表明，当使低分子量露点冷凝组分包括在反应器循环气体中时，预先 测定的该循环气体相对于床温度的最大露点未必限于与聚合物粘性有关的关注。我们发 现，有可能通过提高低分子量露点提高组分的量采用与此前考虑的相比更接近床温度的露 点进行操作并实际地提高最大生产速率，同时避免树脂粘性的问题。我们还发现可冷凝组 分从吹扫箱和反应器排出料流的回收可以通过使用强化回收系统进行改进。
技术实现思路
本专利技术涉及在采用存在于循环气体中的低分子量露点提高组分或低分子量露点 提高组分和高分子量露点提高组分的组合操作的气相流化床反应器中使催化剂例如，齐格 勒-纳塔、有机铬、氧化铬或单中心催化剂聚合的方法。本专利技术的一个实施方案涉及包括以下步骤的气相聚合方法让再循环料流经过气 相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量露 点提高组分，在催化剂存在下使α-烯烃单体聚合，和控制该再循环料流中低分子量露点 提高组分的量以致该再循环料流的露点接近温度小于仅用该更高分子量露点提高组分操 作时的露点接近温度。在另一个实施方案中，本专利技术涉及包括以下步骤的气相聚合方法让再循环料流 经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分 子量露点提高组分，在催化剂存在下使α-烯烃单体聚合，和控制该再循环料流中低分子 量露点提高组分的量与高分子量露点提高组分的量的比例。本专利技术的又一个实施方案涉及包括以下步骤的气相聚合方法(1)在初始生产速 率下让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床；( 在催化剂存在下在该气相流化 床反应器中使α -烯烃单体聚合；(3)确定该再循环料流的组成，其中该再循环料流包含低 分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分；(4)测定对于给定床温度该再循环料流的 初始最大可容许露点温度；和( 提高该低分子量露点提高组分的量，以致该再循环料流 的实际露点温度大于该初始最大可容许露点温度。这一备选方案的一个实施方案涉及提高 该气相反应器中的生产速率以致实际生产速率大于初始生产速率。另一个实施方案进一步 涉及控制该低分子量露点提高组分与高分子量露点提高组分的比例。本专利技术的另一个备选实施方案涉及包括以下步骤的气相聚合方法(1)让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床；( 在催化剂存在下在该气相流化床反应器中使 α -烯烃单体聚合；(3)确定该气相流化床反应器中再循环料流的组成和初始生产速率，其 中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分；(4)测定该再循环 料流的初始最大可容许露点；和( 提高该再循环料流中低分子量露点提高组分的量，以 致该再循环料流的实际冷凝水平大于该初始最大可容许露点。这一备选方案的另一个实施 方案包括步骤提高该气相反应器中的生产速率以致实际生产速率大于该初始生产速率。本专利技术的另一个备选实施方案提供包括以下步骤的气相聚合方法(1)让再循环 料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分； (2)在催化剂存在下在该气相流化床反应器中使α -烯烃单体聚合；(3)形成来自该气相流 化床反应器的含气体的系统排出料流；(4)让该系统排出料流经过回收系统，其中将该系 统排出料流的一部分冷凝和回收，和其中形成本文档来自技高网...
【技术保护点】
气相聚合方法，包括以下步骤： 让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分； 在催化剂存在下使至少一种α－烯烃单体聚合； 形成来自该气相流化床反应器的含气体的系统排出料流； 让该系统排出料流经过回收系统，其中将该系统排出料流的一部分冷凝和回收，和其中形成未冷凝排出料流； 让该未冷凝排出料流经过强化回收系统； 在该强化回收系统中将富烃料流和贫烃料流从该未冷凝排出料流分离；和 将该富烃料流再循环到回收系统以回收该富烃料流的可冷凝部分。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B·D·菲施布什，R·O·哈格蒂，S·C·辛兹，D·R·霍尔洛伊德，D·辛格，A·V·恩格，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US
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