本发明专利技术提供一种全白土型脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于以多孔粘土为原料，经硫酸处理得到具有转晶活性的白土，将转晶活性白土和固体烧碱混合，加入分散剂、助挤剂和胶溶剂捏合混匀，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，成型体经干燥、焙烧后，在硅酸钠、氢氧化钠、去离子水、导向剂等存在下进行水热晶化反应，得到NaY沸石含量和硅铝比较高，晶粒尺寸较小的晶化产物。将此晶化产物经离子交换和水热超稳改性处理，得到一种生产成本低廉，催化活性和选择性高，磨损指数低的全白土型脱烯烃催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化
，涉及一种脱烯烃催化剂的制备方法，为一种全白土型 脱烯烃催化剂的制备方法，更具体的说是一种以凹凸棒石粘土为原料制备全白土型脱烯烃 催化剂的方法。
技术介绍
早期，工业上脱除重整生成油中微量烯烃主要采用加氢精制工艺，即利用贵金属 钼或钯负载在氧化铝上作催化剂，经催化重整反应后进行“后加氢”过程以实现使烯烃饱 和从而达到脱除烯烃的目的，典型的催化剂有CN85100760A、CN85100215A、CN1448474A、 CN101260320A专利报道。实验结果表明采用“后加氢”工艺对于单一的苯馏分来说不论用 钼或钯为其活性组元效果均比较好，但是对于同时含有苯、甲苯、二甲苯的芳烃宽组分产物 来说，加氢反应深度难以全面兼顾，会造成芳烃产品的损失严重，而且负载贵金属后催化剂 成本偏高；“后加氢”工艺需要在临氢条件下操作消耗氢，工艺路线复杂，设备投资费用高， 影响其进一步工业应用。目前，工业上广泛采用颗粒白土精制工艺脱除烯烃，这些白土主要是由无定形的 或结晶的硅铝氧化物混合后形成的。该工艺是利用白土丰富的微孔孔道、较大孔容及表面 的酸性，其表面酸性可使芳烃中的烯烃发生聚合及烷基化反应生成分子量较大的物种，其 中一部分被颗粒白土丰富的孔道所吸附，还有一部分在后续的分离过程中去除。但白土在 使用过程中容易失活，操作周期短，失活后的白土不能再生，一般2 3个月就需要更换新 的白土，频繁更换白土不仅造成芳烃损失和增大工作量，而且大量的废白土只能通过填埋 的方式来处理，严重污染环境。分子筛是人工合成泡沸石，硅铝酸盐的晶体，以其独特的孔道体系，优越的酸性， 良好的吸附性能成为工业中非常重要的催化剂。分子筛的孔径较大，可容纳分子直径较大 的芳烃分子与烯烃在其孔道内反应；分子筛优越的酸性促进长链烯烃与芳烃进行烷基化反 应；分子筛的热稳定性和水热稳定好，因此高温再生时结构保持不变，再生性能较好。由于 分子筛具备以上优点，做成催化剂具备催化活性高，使用寿命长，从而提高脱烯烃效果，减 少催化剂更换次数，催化剂整体生产成本低，对环境污染小。EP0895977A1公布了以分子筛为活性组分和氧化铝为载体制备脱烯烃催化剂。其 中分子筛活性组分选自Y型分子筛、Beta分子筛、SSZ-25分子筛、SSZ-26分子筛、SSZ-33 分子筛。US6617482公开了以MCM系列和八面沸石系列分子筛为活性组分的脱除微量烯烃 催化剂。W001/30942A1公开了一种利用中孔径分子筛MCM-22为活性组分和粘土载体成型 制备脱烯烃催化剂。US4795550报道了以Y型分子筛为活性组分的脱除微量烯烃催化剂，其中催化剂 中分子筛含量为10 90%。CN1618932A描述了在非临氢条件下，采用分子筛为活性组元，氧化铝或高岭土为 载体制备脱烯烃催化剂。分子筛活性组元选自Beta分子筛、Y型分子筛、SAPO分子筛、ZSM-5 分子筛、SRCY分子筛或超稳分子筛。CN101433856A公开了在改性Y或β分子筛与氧化铝混合物中加入镧系稀土、P、 W、Nb、Mo的一种或多种元素的化合物制备降烯烃催化剂。UK1271450描述了以高岭土为原料与硅酸钠等发生晶化反应合成Y型分子筛。 US3377006描述的是用特细偏土粉来合成Y沸石。在US4493902描述了在同一微球中同时 含有偏高岭土和高土及晶种合成沸石含量高于40%的晶化产物。CN1334142A描述了以高 岭土为原料，在碱性条件下合成结晶度为40 90%的NaY分子筛。CN1232862A公开了一 种以高岭土为原料制备全白土型流化催化裂化催化剂的方法。CN1105647A公开了一种利用 膨润土为原料合成Y型分子筛的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种利用廉价的天然凹凸棒石粘土为原料，通过原位晶 化制备沸石含量和硅铝比都较高，晶粒尺寸较小的晶化产物的方法；目的之二是提供一种 全白土型的脱烯烃催化剂的制备方法。实现本专利技术的技术方案将天然凹凸棒石粘土经过硫酸处理获得转晶活性白土， 与固体烧碱混勻捏合，再通过挤出成型或滚动成型设备成型，成型体经干燥、焙烧后，在硅 酸钠、导向剂、氢氧化钠、去离子水存在下，于一定条件下进行水热晶化反应，除去母液用去 离子水洗至PH < 10，干燥后即得到NaY沸石含量和硅铝比都较高，晶粒尺寸较小的晶化产 物；将晶化产物经硫酸铵交换后进行水热超稳处理，然后采用氯化稀土交换、焙烧等改性处 理，制备出成本低，性能优良的脱烯烃催化剂。本专利技术涉及，其特征在于催化剂的制备包括以下步骤1)将天然多孔粘土经过硫酸处理，酸蚀出部分成分和杂质，使之生成具有转晶活 性的白土，经过滤、洗涤、再过滤、干燥得转晶活性白土，技术指标为SiO2 含量55 75wt%，Al2O3 含量10 20wt%，MgO 含量彡 0.3wt%，Fii2O3 含量彡 0.35wt%，CaO 含量彡 0.4wt%;2)将步骤1)得到的转晶活性白土和固体烧碱混合，加入分散剂、助挤剂和胶溶 剂，通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球，将挤出成型的条 或滚动成型的球干燥、焙烧；3)按 2 6Na20 IAl2O3 4 12Si02 100 240H20 的摩尔配比，将一定量成 型转晶活性白土、氢氧化钠、硅酸钠、去离子水、导向剂依次加入到晶化反应釜中，在90 100°C水热晶化16 40小时，过滤除去母液，用去离子水洗涤至洗涤液pH < 10，干燥后 得到NaY沸石含量和硅铝比较高，晶粒尺寸较小的晶化产物，将晶化产物经离子交换改性 和水热超稳处理，水热超稳处理条件为处理温度450 650°C，处理时间0. 5 4h，50 100%的流动水蒸汽；制备全白土型脱烯烃催化剂；其中所述多孔粘土包括凹凸棒石粘土、膨润土、蒙脱土 ；其中所述粘土的酸处理条件为硫酸浓度为5 40%，粘土与硫酸的固液比为 1 1 1 3，处理温度为50 80°C，处理时间为3 8小时；其中所述固体烧碱/转晶活性白土的质量比为0. 75 1. 05，分散剂为硅酸钠，助 挤剂为田菁粉，胶溶剂为去离子水，成型体焙烧温度为400 850°C ；其中所述导向剂组成的摩尔比为12 IAl2O3 10 20Νει20 280 350Η20 ；其中所述通过原位晶化反应得到的晶化产物NaY沸石含量为50 90%，硅铝比为 4. 5 5. 7，晶粒大小为0. 1 0. 5 μ m ；其中所述离子改性试剂选自硫酸铵、氯化稀土、磷酸铵、硝酸铵、氯化铵；其中所述催化剂中氧化稀土含量为1 10%、氧化钠含量小于1. 5%、氧化铁含量 小于0. 35%、氧化镁含量小于0. 3 %，氧化钙含量小于0. 4% ；其中所述制备的全白土型脱烯烃催化剂，反应条件为反应温度150 200°C，操 作压力1. 0 2. OMPa，进料空速为0. 5 25hr_10按照本专利技术所述的制备方法，其优选技术特征在于催化剂的制备包括以下步骤1)将天然多孔粘土经过硫酸处理，酸蚀出部分成分和杂质，使之生成具有转晶活 性的白土，经过滤、洗涤、再过滤、干燥得转晶活性白土，技术指标为SiO2 含量60 70wt%，Al2O3 含本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种全白土型脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于： 催化剂的制备包括以下步骤： １）将天然多孔粘土经过硫酸处理，酸蚀出部分成分和杂质，使之生成具有转晶活性的白土，经过滤、洗涤、再过滤、干燥得转晶活性白土，技术指标为： ＳｉＯ↓［２］含量５５～７５ｗｔ％， Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］含量 １０～２０ｗｔ％， ＭｇＯ含量 ≤０．３ｗｔ％， Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］含量 ≤０．３５ｗｔ％， ＣａＯ含量 ≤０．４ｗｔ％； ２）将步骤１）得到的转晶活性白土和固体烧碱混合，加入分散剂、助挤剂和胶溶剂，通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球，将挤出成型的条或滚动成型的球干燥、焙烧； ３）按２～６Ｎａ↓［２］Ｏ∶１Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶４～１２ＳｉＯ↓［２］∶１００～２４０Ｈ↓［２］Ｏ的摩尔配比，将一定量成型转晶活性白土、氢氧化钠、硅酸钠、去离子水、导向剂依次加入到晶化反应釜中，在９０～１００℃水热晶化１６～４０小时，过滤除去母液，用去离子水洗涤至洗涤液ｐＨ＜１０，干燥后得到ＮａＹ沸石含量和硅铝比较高，晶粒尺寸较小的晶化产物，将晶化产物经离子交换改性和水热超稳处理，水热超稳处理条件为：处理温度４５０～６５０℃，处理时间０．５～４ｈ，５０～１００％的流动水蒸汽；制备全白土型脱烯烃催化剂； 其中所述多孔粘土包括凹凸棒石粘土、膨润土、蒙脱土； 其中所述粘土的酸处理条件为：硫酸浓度为５～４０％，粘土与硫酸的固液比为１∶１～１∶３，处理温度为５０～８０℃，处理时间为３～８小时； 其中所述固体烧碱／转晶活性白土的质量比为０．７５～１．０５，分散剂为硅酸钠，助挤剂为田菁粉，胶溶剂为去离子水，成型体焙烧温度为４００～８５０℃； 其中所述导向剂组成的摩尔比为： １２～１８ＳｉＯ↓［２］∶１Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶１０～２０Ｎａ↓［２］Ｏ∶２８０～３５０Ｈ↓［２］Ｏ； 其中所述通过原位晶化反应得到的晶化产物ＮａＹ沸石含量为５０～９０％，硅铝比为４．５～５．７，晶粒大小为０．１～０．５μｍ； 其中所述离子改性试剂选自硫酸铵、氯化稀土、磷酸铵、硝酸铵、氯化铵； 其中所述催化剂中氧化稀土含量为１～１０％、氧化钠含量小于１．５％、氧化铁含量小于０．３５％、氧化镁含量小于０．３％，氧化钙含量小于０．４％； 其中所述制备的全白土型脱烯烃催化剂，反应条件为：反应温度１５０～２００℃，操作压力１．０～２．０ＭＰａ，进料空速为０．５～２５ｈｒ↑［－１］。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：于海斌，邢淑建，刘红光，臧甲忠，刘冠锋，姜雪丹，赵虹，王银斌，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，
类型：发明
国别省市：11
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