本发明专利技术提供一种非水性电解液和使用所述非水性电解液的锂二次电池。所述非水性电解液表现出大容量，显示出高保存特性和循环特性，而且可抑制气体的产生。所述非水性电解液包含锂盐、非水性溶剂、浓度为0.01重量％～8重量％的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物和浓度为0.01重量％～5重量％的以下通式(Ib)所表示的化合物。(在通式(Ib)中，R21代表可含有氟原子取代基的具有1～12个碳原子的烷基，或可以具有氟原子取代基的具有2～12个碳原子的烯基，其中在所述基团的链中可以具有醚键。)
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及非水性电解液和使用该非水性电解液的锂二次电池。
技术介绍
在许多应用领域，从便携式电话、笔记本电脑等所谓的民用电源到用来驱动汽车的车载电源，锂二次电池等非水性电解液电池已投入实际应用。然而，近年来，对非水性电解液电池的高性能化的要求日益增加，除要求高的容量和良好的高温保存特性外，还要求具有优异的循环特性。于是，为了得到高容量的非水性电解液电池，目前的设计方法通常试图向有限的电池容积中尽可能多地填充活性物质，例如，在所述方法中，给电极的活性物质层施加压力以增加密度，并减少电极内部保留的空隙。然而，电池内的空隙减少所带来的问题是，当电解液分解而产生甚至少量气体时，电池的内部压力也会显著增加。此外，当非水性电解液电池作为停电时的备用电源或便携设备的电源时，为了补偿电池的自身放电，为该电池持续供给弱电流，使它一直处于充电状态。在这种连续充电状态下，电极中的活性物质保持在高活性水平，同时，由于设备的产热，该电池的容量会迅速下降，或电解液会分解而导致气体的产生。特别是在能够感知由于过度充电等异常情况导致的内压异常增高而启动安全阀的电池中，大量气体的产生也会启动安全阀。另一方面，在没有安全阀的电池中，所产生的气体的压力会使电池膨胀，使电池本身不能使用。为了得到满足非水性电解液电池所要求的各种性能(包括上述防止气体的产生) 的非水性电解液电池，有人研究了向非水性电解液添加各种化合物。例如，专利文献1公开道，当采用不对称链状碳酸酯化合物作为非水性溶剂的非水性电解液，同时，向其中加入含双健的环状碳酸酯化合物时，所述的含双键的环状碳酸酯化合物优先与负极反应，在负极表面形成优质的覆盖膜，从而抑制由所述不对称链状碳酸酯化合物所引起的负极表面上非电导性覆盖膜的形成，于是，所得的二次电池表现出保存特性和循环特性的改善。专利文献2公开道，通过向非水性电解液中加入具有醚键的碳酸酯化合物，该化合物覆盖正极表面的活性点，可以抑制电解液中所含的非水性溶剂的氧化分解，从而使所得的二次电池表现出在高温高电压下的保存稳定性的改善。专利文献3公开道，向非水性电解液中加入苯磺酰氟或对甲苯磺酰氟时，可以改善低温下的放电特性，从而得到具有优异的循环特性的电池。专利文献4公开道，当电解液中包含具有含氟原子的特定结构的醚化合物时，不4会发生因过热而导致的反应失控，从而提高电解液的安全性。专利文献5公开道，当电解液中包含具有含氟的特定结构的一种或多种芳香族化合物、酯、碳酸酯和单醚时，可抑制正极与隔板之间的界面上由于电解液分解而导致的氢气的产生，从而，即使在高温环境下也可抑制电池的膨胀。专利文献6公开道，向采用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物作为非水性溶剂的非水性电解液中加入环状醚化合物时，所得的电池具有高的容量和优异的循环特性。专利文献7报导，当采用分子中含有酰氨基的化合物单体或聚合物来形成负极覆盖膜时，可以改善该负极覆盖膜的耐热稳定性。特开平11-185806特开 2002-237328特开 2002-359001国际公开00/16427的小册子特开 2002_34；3424特开平10-116631特开 2003-31260本专利技术所解决的问题然而，关于专利文献1中所公开的二次电池，这种二次电池采用含有带双键的环状碳酸酯化合物的非水性电解液，尽管它在室温下的循环特性得到改善，但存在的问题是， 由于低温下循环特性受损，会增加连续充电状态下的气体产生量。关于专利文献3中所公开的含有苯磺酰氟或对甲苯磺酰氟的非水性电解液，所存在的问题是，高温下的连续充电特性和高温保存特性会受到损害。关于专利文献4，它只给出了含氟的醚化合物的量为60重量％ 70重量％的实施例，而没有提到电池特性，所以存在的问题是，当它实际用于电池时，连续充电特性等电池特性会下降。关于专利文献5，该文献没有提到带有不饱和键的环状碳酸酯，也没有提到高电压下的连续充电特性。所以，存在的问题是连续充电特性实际上会下降。此外，如下文所述，在高电压下使用专利文献4和专利文献5所公开的电解液时， 存在的问题是，所述电池会劣化，电池特性会下降。具体来讲，尽管可以使电池以高电压充电和放电而得到具有更小体积和更高密度的电池，但当实际上在高电压下使用电池时，高电势的电极会与电解液反应，造成电池劣化，并缩短电池的寿命。关于专利文献6中所述的1，3-二氧戊环、四氢呋喃、四氢吡喃或二氧杂环己烷等单环环醚化合物，本专利技术人通过将其加入非水性电解液而进行了研究，得到的结果是，连续充电特性(特别是连续充电后的剩余容量)和高温保存特性并没有改善。另外，专利文献7只提到具有含氮和氧的特定局部结构的广泛的化合物，而没有提到实际使用时最重要的电池特性，特别是保存过程中的劣化特性和气体的产生。近年来，便携式电话等用途要求较小尺寸的电池，然而随着容量的增加，防止电池膨胀成为更重要的问题。这种膨胀的主要原因之一是，除了电极等的膨胀和收缩外，还有电解液等的分解所导致的气体的产生。由于防止这种膨胀就可开发较小尺寸的电池，所以为了在不削弱其他特性的情况下防止气体的发生，尚需要进一步的改进。当采用高电压下连续充电状态的电池时，存在的问题是，高电势的电极与电解液反应，导致气体产生增加、电池劣化和电池寿命缩短。
技术实现思路
考虑到上述问题而作出了本专利技术。本专利技术的目的是提供一种非水性电解液，所述非水性电解液在保持高循环特性的同时可抑制气体的发生，而且能改善连续充电特性和高温保存特性；本专利技术还提供采用该非水性电解液的锂二次电池。本专利技术的另一个目的是提供一种能够抑制高电压使用时电池的劣化的非水性电解液，以及采用该非水性电解液的锂二次电池。本专利技术的又一个目的是提供一种非水性电解液，所述非水性电解液能够抑制放电状态下保存时电池的劣化，而且能抑制气体的产生；本专利技术还提供采用该非水性电解液的锂二次电池。解决问题的方法本专利技术人通过潜心研究，结果发现，当含有锂盐和非水性溶剂的非水性电解液进一步含有具有不饱和键的环状碳酸酯化合物(A成分)和具有下文所述特定结构的化合物 (I) (B成分)的组合，或含有具有下文所述特定结构的化合物(II) (C成分)时，可以有效地解决以上问题，由此完成了本专利技术。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种非水性电解液(权利要求1)，所述非水性电解液包含锂盐；非水性溶剂；浓度为0. 01重量％ 8重量％的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物；和浓度为0. 01重量％ 5重量％的以下通式(Ia)所表示的化合物。权利要求1. 一种非水性电解液，所述非水性电解液包含 锂盐；非水性溶剂；和以下通式(IIc)所表示的化合物，相对于所述非水性电解液，所述通式(IIc)所表示的化合物的浓度为0. 01重量％ 4重量％， 2.如权利要求1所述的非水性电解液，所述非水性电解液还包含相对于所述非水性电解液的浓度为0. 01重量％ 5重量％的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物。3.一种非水性电解液，所述非水性电解液包含 锂盐；非水性溶剂；和以下通式(IIb)所表示的化合物， 4.如权利要求3所述的非水性电解液，其中，由通式(IIb)所表示的化合物相对于所述非水性电解液的浓度为0. 001重量％ 5重量％。5.如权利要求3或权利要求4所述的非水性电解液，所述非水性电本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种非水性电解液，所述非水性电解液包含：锂盐；非水性溶剂；和以下通式（ＩＩｃ）所表示的化合物，相对于所述非水性电解液，所述通式（ＩＩｃ）所表示的化合物的浓度为０．０１重量％～４重量％，［化学式７］在式（ＩＩｃ）中，Ｚ６代表２以上的整数，Ｘ６代表具有１～６个碳原子的Ｚ６价烃基，Ｒ６１各自独立地代表具有１～６个碳原子的烷基，Ｒ６２各自独立地代表具有一个或多个卤素原子取代基的具有１～６个碳原子的烷基，任何两个或两个以上Ｒ６１和／或Ｒ６２可以相互连接成环。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：古田土稔，岛邦久，木下信一，小湊麻绪，藤井隆，山田铁兵，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP
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