本发明专利技术的一种核壳结构量子点的制备方法属于纳米材料制备的技术领域。利用高温油相注入阴离子单体的办法制备I-III-VI族纳米晶核，运用一步共生长法制备1～3层II-VI族纳米晶壳层，得到(CumAg1-m)x(InnGa1-n)ySz为核、ZnSe/ZnSepS1-p/ZnS为纳米晶壳层的量子点。本发明专利技术通过改变体系配体浓度、温度、反应物的配比等手段实现纳米粒子的尺寸调控；制得的量子点具有高荧光效率，显示出良好稳定性；具有操作简便、重复性好、成本低廉的、毒性低特点。制备的量子点不含有重金属，不仅可满足生物标记和生物检测应用的要求，而且为照明、显示器等方面提供优良发光材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于半导体纳米材料制备
涉及通过调控单体活性和组分配比制备尺寸可控、组分可调的高荧光效率、物理和化学性能稳定的核壳结构的量子点。
技术介绍
当半导体晶体的尺寸小到一定程度后(1 20纳米)，其费米能级附近的电子能级由原来的准连续状态变为不连续，这一现象称为量子尺寸效应。相应的其性质主要依赖于晶体的尺寸。典型的半导体纳米晶即量子点主要包括II-VI，III-V和IV-VI族。这些量子点都表现出明显的量子尺寸效应，其性质显著不同于其体相材料。例如量子点的光学性能依赖于粒子的尺寸，其吸收和发射波长随着尺寸的变化而变化。基于这些特殊的性能，半导体量子点在生物标记、照明、显示器等领域有着重要应用。胶体半导体量子点的研究工作可追溯到1982年，Brus小组首次报道了水溶性半导体量子点的制备和光学性能的研究。在这以后，一些小组相继开展了半导体量子点的合成及性能研究工作。I-III-VI族量子点由于其不含有剧毒的重金属而受关注。同典型半导体量子点如 II-VI、III-V族或者IV-VI族量子点相比，合成I-III-VI量子点的工作较少，而且当前所制备出的的量子点的荧光效率一般低于5%，并且量子点不稳定。例如Castro于2003年报道了通过单分子反应前体方法制备I-III-VI族量子点(Chem. Mater. 2003，15，3142-3147)) 获得的量子点尺寸分布较差、荧光效率小于1%。随着合成的发展，在2008年Lu小组报道了通过胺热解法(胺注入反应单体溶液中)制备不同结构的I-III-VI族量子点(立方相和六方相)，这些量子点尺寸从5到30纳米，没有荧光发射(J. Am. Che. Soc. 2008，130， 5620-5621)。Peng小组于2009年报道了制备I-III-VI族量子点。在改进荧光性能方面，通过原子层连续吸附法(阴、阳离子交替加入方法)制备核壳结构量子点，其效率可达到 20% (J.Am. Chem. Soc. 2009，131，5691-5697)目前关于 I-III-VI 族量子点无论制备方方法、其性质研究方面还无法同典型的Cdk量子点相比。例如Cdk量子点的荧光量子效率可达80%以上，而文献报道的I-III-VI族量子点最高效率只有20%左右，而且量子点稳定性有待于提高。现存的相关工作主要集中于制备化学计量比的I-III-VI族量子点 (I III VI = 1 1 2)，制备量子点时体系需要在真空条件下完成，对一些特定尺寸的量子点需要尺寸选择，这些方法会为量子点合成带来诸多不便，例如成本高、操作复杂。 而且，从材料的研究方面考虑，量子点的组成和性能关系的研究还未见诸报道，从这一意义来说，制备高荧光效率的组分可控的I-III-VI族量子点一直是研究的热点。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，基于
技术介绍
存在的问题，通过调控阳离子的活性， 注入阴离子单体的办法制备I-III-VI族量子点。通过调控单体组成和温度首次获得尺寸可控、组分可调的I-III-VI族量子点。进一步实验表明，不同组分的量子点表现出不同的3光学性质即量子点的组成和其荧光效率密切相关。本专利技术在制备壳层的实验中，运用共生长法制备壳核结构量子点，获得的量子点具有高的荧光效率。这种方法操作简单，成本低廉，易于扩大规模生产。本专利技术基于能带工程理论构建了不同材料组成的核壳结构量子点，运用共生长法制备复合壳层的I-III-VI族量子点不仅具有良好的稳定性，其荧光效率可达60%以上。利用本专利技术的方法制备的I-III-VI族量子点从光学性能方面可完全取代典型的Cdk量子点，基本可以满足生物标记、照明和显示器等领域应用需求。本专利技术制备的量子点由I-III-VI族量子点核和II-VI族量子点壳层两部分组成。组成这些纳米晶核的材料均不含有剧毒的重金属元素。具体的量子点核为(CumAg1I) JlnnGEi1JySz，其中1 < χ彡11，1 < y彡11，ζ随着χ和y数值变化而变化，ζ = (x+3y)/2 以满足分子化合价的要求；即，I族元素为铜或/和银，铜与银摩尔比为1-m/m，1彡m彡0 ； III组元素为铟或/和镓，铟与镓摩尔比为1-n/n，1彡η彡0 ;VI族元素为硫。具体的量子点壳层为S卩，II族元素为锌，VI族元素为硫或/和硒，硫与硒摩尔比为1-p/p， 1 ^P ^O ；量子点壳层可以有ι 3层，不同材料的壳层厚度可调；量子点壳层包括aiS， ZnSe，ZnSepS1-" ZnSe/ZnS 和 ZnSexZZnSepS1-p/ZnS0如图1所示，本专利技术通过调控阳离子单体活性、注入阴离子前体法制备I-III-VI 族量子点核。不同的阳离子单体和不同的巯醇形成配合物，通过加入不同比例的单体，在一定温度下注入阴离子单体可得到I-III-VI族量子点核。对于量子点壳层通过共生长法制备。共生长法就是将生长壳层的材料一起混合加入生长量子点壳层的方法。壳层材料的混合单体于低温注入，随后加热溶液到较高的温度制备壳层，共生长一次是一个单个分子层材料的厚度如图1所示Bl层，再加入不同材料单体重复操作可分别制备B2层和B3层。这种方法简单且易于精制壳层厚度和材料的组成。
技术介绍
的工作，如J. Am. Chem. Soc. 2009， 131，5691-5697，主要是将S和Si交替加入，而且没有加入适合的配体，如巯醇等，而且反应必须在真空条件进行。而本专利技术的共生法不仅可以大规模生产，而且操作简便，更重要的是得到的核壳粒子表面有适合的配体钝化量子点表面，因而获得的量子点有较高的荧光效率。具体的核壳结构量子点的制备方法的技术方案如下，所述的核壳结构量子点，是以Ix-IIIy-S((x+3y)/2) 为量子点核、Zn-VI为量子点壳层构成的；其中，I族元素与III组元素摩尔比为x/y， 1 ^ χ ^ 11,1 ^ y ^ 11 ；I族元素为铜或/和银，银与铜摩尔比为1-m/m，1彡m彡0，III 组元素为铟或/和镓，镓与铟摩尔比为1-n/n，1 ^n ^0, VI族元素为硫或/和硒，硒与硫摩尔比为1-p/p，l^p^O ；有量子点核溶液的制备和量子点壳层的包覆的工艺过程； 所述的量子点核溶液的制备过程，是以铜或/和银阳离子单体、铟或/和镓阳离子单体、单质硫为原料，以巯醇或/和长链酸为配体，以十八烯、十八烷或二十烯为溶剂；铜或 /和银阳离子单体、铟或/和镓阳离子单体、单质硫按量子点核组分投料；首先将铜或/和银阳离子单体和配体加入第一容器中，加入溶剂加热至溶液澄清降至75 85°C，得到铜或 /和银与配体的配合物；在第二容器中加入铟或/和镓阳离子单体、配体和溶剂，加热至溶液澄清，降温度至80°C得到铟或/和镓与配体的配合物；其中配体的用量按摩尔计分别是铜或/和银阳离子单体或铟或/和镓阳离子单体的2 5倍，溶剂用量按每毫摩尔Cu或/和Ag的阳离子单体使用3 50mL ；最后将铜或/和银与配体的配合物和铟或/和镓与配体的配合物加入到反应容器中，加热至150 250°C，将浓度为0. 8 2摩尔/升的单质硫的油胺溶液注入反应容器中并保持20分钟，制得量子点核溶液；所述的量子点壳层的包覆过程，是以量子本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种核壳结构量子点的制备方法，所述的核壳结构量子点，是以Ｉｘ－ＩＩＩｙ－Ｓ（（ｘ＋３ｙ）／２）为量子点核、Ｚｎ－ＶＩ为量子点壳层构成的；其中，Ｉ族元素与ＩＩＩ组元素摩尔比为ｘ／ｙ，１≤ｘ≤１１，１≤ｙ≤１１；Ｉ族元素为铜或／和银，银与铜摩尔比为１－ｍ／ｍ，１≥ｍ≥０，ＩＩＩ组元素为铟或／和镓，镓与铟摩尔比为１－ｎ／ｎ，１≥ｎ≥０，ＶＩ族元素为硫或／和硒，硒与硫摩尔比为１－ｐ／ｐ，１≥ｐ≥０；有量子点核溶液的制备和量子点壳层的包覆的工艺过程；所述的量子点核溶液的制备过程，是以铜或／和银阳离子单体、铟或／和镓阳离子单体、单质硫为原料，以巯醇或／和长链酸为配体，以十八烯、十八烷或二十烯为溶剂；铜或／和银阳离子单体、铟或／和镓阳离子单体、单质硫按量子点核组分投料；首先将铜或／和银阳离子单体和配体加入第一容器中，加入溶剂加热至溶液澄清降至７５～８５℃，得到铜或／和银与配体的配合物；在第二容器中加入铟或／和镓阳离子单体、配体和溶剂，加热至溶液澄清，降温度至８０℃得到铟或／和镓与配体的配合物；其中配体的用量按摩尔计分别是铜或／和银阳离子单体或铟或／和镓阳离子单体的２～５倍，溶剂用量按每ｍｍｏｌ Ｃｕ或／和Ａｇ的阳离子单体使用３～５０ｍＬ；最后将铜或／和银与配体的配合物和铟或／和镓与配体的配合物加入到反应容器中，加热至１５０～２５０℃，将浓度为０．８～２摩尔／升的单质硫的油胺溶液注入反应容器中并保持２０分钟，制得量子点核溶液；所述的量子点壳层的包覆过程，是以量子点核溶液、硫或／和硒阴离子单体、锌的阳离子单体为原料，硫或／和硒阴离子单体与锌的阳离子单体用量按量子点壳层组分投料；将硫或／和硒阴离子单体、锌的阳离子单体分别溶解在油胺中，混合后加入到８０～１００℃的量子点核溶液中；将反应温度升至２２０～２８０℃生长量子点壳层３０～４５分钟；之后降至室温，加入体积比为１∶１０的氯仿和乙醇的混合溶剂使量子点沉淀，然后离心分离，将得到的核壳结构的量子点分散到甲苯或正己烷中。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：解仁国，杨文胜，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82
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