一种梳状聚合物相变储能材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种梳状聚合物相变储能材料的制备方法，该制备方法先将干燥的聚乙烯醇等聚合物溶解于2～4倍的溶剂中，再与氢化钙、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾中的一种进行金属化反应，在30～60℃溶剂中，搅拌反应1～4h，得到具有活性基团的聚合物金属化产物；再加入与聚乙烯醇等聚合物摩尔比为0.1∶1～6∶1的1-卤代正烷烃中的至少一种，控制加入速度为1～10mL/min，并加入聚乙烯醇等聚合物质量0.01～1％的催化剂，在30～90℃溶剂中搅拌接枝反应4～12h，得到的产物经洗涤除和干燥后，即得到梳状聚合物相变储能材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及相变储能材料制备技术，具体是一种具有热能储存与利用功能的梳状聚合物相变储能材料的制备方法。
技术介绍
相变材料(PCM)是一种在一定的温度区间内可改变物理状态(固-液、液-气和固-固)而实现储、放热功能的材料。相变过程中可以吸收或放出大量的相变潜热，而材料本身的温度保持不变，因而相变材料在智能调温服装、太阳能利用、建筑及电子器件等领域得到广泛应用。目前，常用的相变材料低分子材料或低聚物，如水合无机盐、长链脂肪烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸或高级脂肪酯等，相态转变时具有较高的流动性，并且容易发生过冷、相分离，从而使其必须在封闭容器或与其它吸附支撑材料混合定型后才能使用。已知的聚合物型相变材料主要是脂肪族聚醚，如聚乙二醇、聚丁二醇等，分子量不同的脂肪族聚醚的熔融温度不同，可以满足部分使用要求，但由于其本身也是固-液型相变材料，处于熔融状态时易流动，且耐热温度较低，其使用范围也受到限制。中国专利技术专利(CN1710012A)中公开了一种在纳米纤维素或其衍生物表面接枝一端或两端含有活性基团的聚合物型相变材料-聚乙二醇制备固-固相变材料的技术。中国专利技术专利(CN1616588A)中公开了一种将具有两个活性端基的聚合物型相变材料-聚乙二醇与具有一个活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三维网状与梳状混合结构材料，使其在相变过程中保持固态，具有固-固相变的特点。上述专利技术专利申请均以聚乙二醇为相变材料，适用范围较窄，且聚乙二醇热焓较低，长时间使用易产生降解，储热性能不稳定。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是，提供。该制备方法通过接枝反应在聚合物主链上接枝正烷基侧链，制得相变储能用梳状聚合物材料，工艺简单，适用范围广，且所制备的聚合物型相变材料热稳定性能良好。本专利技术解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计，该制备方法采用以下工艺先将干燥的聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物溶解于2 4倍的溶剂中，再与氢化钙、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾中的一种进行金属化反应，在30 60°C溶剂中，搅拌反应1 4h，得到具有活性基团的聚合物金属化产物；再加入与聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物摩尔比为0. 1 1 6 1的1-卤代正烷烃中的至少一种，控制加入速度为1 lOmL/min，并加入聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物质量 0.01 的催化剂，在30 90°C溶剂中搅拌接枝反应4 12h，得到的产物经洗涤除去残余溶剂、催化剂和反应物，干燥后，即得到梳状聚合物相变储能材料；。所述溶剂为任何可同时溶解1-卤代正烷烃和聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物，且与ι-卤代正烷烃无化学反应的有机小分子溶剂。所述1-卤代正烷烃的通式为CnH2n+1-X，其中η = 8 50，X为Cl、Br或I。所述催化剂为可促进1-卤代正烷烃与聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物进行反应的物质。与现有技术相比，本专利技术采用接枝反应制备梳状聚合物相变储能材料，反应速度快，无副反应；采用高储热能力的1-卤代正烷烃为原料，保证了制成的相变储能用梳状聚合物材料具有良好的结晶性，且热稳定性、抗降解性良好。本专利技术制备方法具有以下特点 (1)将可发生相转变的正烷基侧链连接并固定在聚合物主链上，克服了 1-卤代正烷烃在固-液相变过程中易渗漏的缺点，热性能稳定；( 通过调整正烷基侧链的碳原子数目，可以根据需要改变梳状聚合物相变储能材料的相变温度，从而得到一系列相变材料，满足不同环境或用途的使用要求，适用性好；C3)所制得的梳状聚合物相变储能材料具有良好的热稳定性和抗降解性。具体实施例方式下面结合实施例进一步叙述本专利技术本专利技术设计的梳状聚合物相变储能材料(以下简称相变材料)的制备方法(以下简称制备方法)，以聚乙烯醇(PVA)或其他含有羟基、氨基或羧基等活性基团的聚合物和1-卤代正烷烃为原料，首先在溶液中将一定量的PVA或其他含有羟基、氨基或羧基等活性基团的聚合物进行金属化反应，得到具有活性基团的聚合物金属化产物；再与一定比例的1-卤代正烷烃进行接枝反应，过滤、干燥后，即得到梳状聚合物相变储能材料。具体工艺是先将干燥的PVA或其他含有羟基、氨基或羧基等活性基团的聚合物溶解于2 4倍的溶剂中，再与氢化钙(CaH2)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、甲醇钠(CH3ONa)、乙醇钠 (CH3CH2ONa)、甲醇钾(CH3OK)或乙醇钾(CH3CH2OK)等中的一种进行金属化反应，在30 60°C溶剂中，搅拌反应1 4h，得到具有活性基团的聚合物金属化产物；再加入与PVA或其他含有羟基、氨基或羧基等活性基团的聚合物摩尔比为0.1 1 6 1的1-卤代正烷烃中的至少一种，控制加入速度为1 lOmL/min，并加入聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物质量0. 01 的催化剂，在30 90°C溶剂中搅拌接枝反应4 12h，得到的产物经洗涤除去残余溶剂、催化剂和反应物，干燥后，即得到所述的相变材料。本专利技术制备方法所述的溶剂是指任何可同时溶解1-卤代正烷烃和PVA或其他含有羟基、氨基或羧基等活性基团的聚合物，且与1-卤代正烷烃无化学反应发生的有机小分子溶剂。本专利技术所述的溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基亚砜(DMSO)或N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)。本专利技术制备方法所述的1-卤代正烷烃的通式为CnH2n+1_X，其中η = 8 50，X为Cl、 Br或I。所述的1-卤代正烷烃η < 8时，形成的相变材料侧链烷基长度较短，结晶性能较差，难以制备出适宜相变温度和具有良好储热性能的相变材料；所述的1-卤代正烷烃η > 50时，形成相变材料后侧链烷基长度较长，由于分子链排列堆积的复杂性，致使其结晶行为出现多样性和分散性，因此也难以获得具有适宜相变温度和良好储热性能的相变材料。较好的是η = 10 30的1-卤代正烷烃，此时相变材料侧链烷基长度适宜，结晶性能良好，相变温度可满足绝大部分应用要求。本专利技术制备方法当使用2 3种1-卤代正烷烃混合物为原料时，其中任意一种 1-卤代正烷烃的摩尔含量均不低于10%，且混合物中2 3种1-卤代正烷烃的摩尔含量之和为100%。当使用2 3种1-卤代正烷烃为原料时，会增加原料的计量难度，同时由于卤素原子自身极性的差异，可能对制备出的相变材料的相变温度有一定影响。在所述接枝聚合物种类选定的情况下，一般反应活性越强的卤素原子，所得相变材料的相变温度高，反之，则较差。本专利技术制备方法的PVA或其他含有羟基、氨基或羧基等活性基团的聚合物的金属化反应的温度控制在30 60°C。反应温度低于30°C时，不利于反应快速、均勻地完成；反应温度高于60°C时，易造成聚合物的主链降解，导致使用性能降低。本专利技术制备方法所述其他含有羟基、氨基或羧基等活性基团的聚合物，包括但不限于聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、纤维素、淀粉、聚丙烯酸或聚丙烯腈的水解产物。由于这些聚合物中的活性基团可以与1-卤代正烷烃反应，因此也可用于本专利技术的目的。本专利技术制备方法所述的1-卤代正烷烃与PVA或其他含有羟本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种梳状聚合物相变储能材料的制备方法，该制备方法工艺是：先将干燥的聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物溶解于２～４倍的溶剂中，再与氢化钙、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾中的一种进行金属化反应，在３０～６０℃溶剂中，搅拌反应１～４ｈ，得到具有活性基团的聚合物金属化产物；再加入与聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物摩尔比为０．１∶１～６∶１的１－卤代正烷烃中的至少一种，控制加入速度为１～１０ｍＬ／ｍｉｎ，并加入聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物质量０．０１～１％的催化剂，在３０～９０℃溶剂中搅拌接枝反应４～１２ｈ，得到的产物经洗涤除去残余溶剂、催化剂和反应物，干燥后，即得到梳状聚合物相变储能材料；所述的溶剂为任何可同时溶解１－卤代正烷烃和聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物，且与１－卤代正烷烃无化学反应的有机小分子溶剂；所述１－卤代正烷烃的通式为ＣｎＨ２ｎ＋１－Ｘ，其中ｎ＝８～５０，Ｘ为Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ；所述的催化剂为可促进１－卤代正烷烃与聚乙烯醇或其他含有羟基、氨基或羧基活性基团的聚合物进行反应的物质。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：石海峰，张兴祥，李丽娟，尹亿平，王学晨，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：12