一种合成四氢-［1,3,4］噻二唑并［3,4-α］哒嗪-1,3-二酮的方法技术

本发明专利技术提供了一种合成四氢-[1，3，4]噻二唑并[3，4-α]哒嗪-1，3-二酮的方法。本发明专利技术解决了以往对此化合物合成中出现的超低温，条件比较苛刻，步骤较长的问题。该方法是以甲醇、二硫化碳、氢氧化钾为起始原料经加成得到甲氧基硫代碳酸钾，然后与水合肼发生取代反应生成甲氧基硫代酰肼，再与三光气合成5-甲氧基-1，3，4-噻二唑-2(3H)-酮，进一步与1，4-二卤丁烷经取代得到3-(4-)-5-甲氧基-1，3，4-噻二唑-2(3H)-酮，继而再通过氢卤酸脱甲基生成3-(4-卤丁基)-5-甲氧基-1，3，4-噻二唑-2，5-二酮，最终发生分子内烷基化合成重要中间体四氢-[1，3，4]噻二唑并[3，4-α]哒嗪-1，3-二酮。

【技术实现步骤摘要】
,3,4］噻二唑并［3,4-α］哒嗪-1,3-二酮的方法
本专利技术涉及有关“噻二唑并哒嗪双环”系列化合物的一种重要中间体的制备方法。 在合成四氢-噻二唑并哒嗪_1，3_ 二酮时，具体涉及加成、取代反应。
技术介绍
9-苯亚胺-8-硫-1，8- 二唑-壬烷_7_酮衍生物是一种酰亚胺类除草剂，其结构式如下此系列化合物药效高，除草时所需剂量少，对一些长期生长或是难除的杂草效果也很好，并且其作用范围广，对刚发芽到生长成熟的杂草，除草效果都很好。除此之外，这类除草剂还具有安全的特点，针对杂草用药后对农作物、哺乳动物及环境都没有影响。目前，此系列化合物中的氟噻乙草酯已经投入了工业生产，主要针对一些难除的阔叶杂草，用于大豆玉米田的苗后除草，每亩田只需0. 17-0. 67g。上述结构式中，无论X、Y、Z是哪种取代基，四氢_噻二唑并哒嗪-1，3-二酮还是此系列化合物中的重要中间体。因此，对四氢_噻二唑并哒嗪-1，3-二酮的研究是非常有意义的。Yamaguchi等于1988年首次报道了 “噻二唑并哒嗪双环”系列化合物的合成及除草活性，并分别在欧洲、日本和美国申请了专利(Yamaguchi M，Watase Y，Kambe Τ, Katou S. ΕΡ273417,1988 ；Yamaguchi M, Watase Y, Kambe T, Katou S.JP63264489, 1988 ；Yamaguchi M, Watase Y, Kambe T，Katou S. US4906279，1988)。此后，陆续有多篇专利及论文报此类化合物(Pissiotas G, Moser H, Brunner H G. ΕΡ611768. 1994 Ota C, Natsume B.ΕΡ698604. 1996 ；Yamaguchi M, Suzuki C, Miyazawa Τ, Matsunari K, Nakamura Y. EP 31W064. 1989 ；Liu Changlin,Wang Zhaodong. Super Effective Herbicide Fluthiacet-methyl. Fine and Specialty Chemicals,2002(2) :19-20)。Steven W. Moje 于 1974 年首次报道了四氢-噻二唑并哒嗪-1，3-二酮的合成，其方法是将5-甲氧基-1，3，4-噻二唑-2 (3Η)-酮经脱甲基后生成的1，3，4-噻二唑-2，5(3Η，4Η) - 二酮在-78°C的条件下脱氢氧化成1，3，4-噻二唑-2，5- 二酮，然后与1，3_ 丁二烯发生加成制得噻二唑并哒嗪_1，3_ 二酮，最后以Pt/ C 为催化剂高压加氢生成此化合物(Journal of Organic Chemistry, 39 (20), 2951-2956, 1974)(如下式所示)。1994年James De i^elippis进一步研究了该方法，并拓展了其应用(Journal of Organic Chemistry, 59 (13), 3564-3571,1994) 但是该方法需要超低温，条件比较苛刻，步骤较长。 权利要求1.一种合成四氢_噻二唑并哒嗪_1，3_ 二酮的方法，其特征为在 23-25°C条件下向氢氧化钾的甲醇溶液中滴加二硫化碳，Ih滴加完毕，继续搅拌池，用乙醚萃取得到黄色固体甲氧基硫代碳酸钾；将甲氧基硫代碳酸钾溶于水，在-5-5°C条件下滴加水合胼，然后升温至50°C搅拌池，冷却析出甲氧基硫代酰胼；将甲氧基硫代酰胼溶于二氯甲烷中，于一定温度下滴加三光气的二氯甲烷溶液，然后升温搅拌，生成5-甲氧基-1，3， 4-噻二唑-2 (3H)-酮；将5-甲氧基-1，3，4-噻二唑-2 (3H)-酮溶解后，加入缚酸剂后，室温滴加1，4_ 二卤丁烷，然后升温至40-120°C，搅拌0. 2-2h得到3- -卤丁基)_5_甲氧基-1，3，4-噻二唑-2 (3H)-酮；将3-卤丁基)-5-甲氧基_1，3，4-噻二唑-2 (3H)-酮溶于氢卤酸中，升温，搅拌，得到固体3- -卤丁基)-1，3，4_噻二唑-2，5-二酮；将3- -卤丁基)-1，3，4_噻二唑-2，5-二酮溶解，加入缚酸剂，加热条件下搅拌生成四氢-噻二唑并哒嗪-1，3-二酮。2.—种权利要求1所述合成四氢_噻二唑并哒嗪_1，3_ 二酮的方法，其特征在于合成5-甲氧基-1，3，4-噻二唑-2 (3Η)-酮时，在-5-10°C条件下滴加三光气的二氯甲烷溶液，然后升温至15-25°C，继续搅拌10-30min，三光气与甲氧基硫代酰胼的摩尔比为 0. 33 1. 0-1. 0 1. 0。3.一种权利要求1所述合成四氢-噻二唑并哒嗪_1，3_二酮的方法， 其特征在于合成3- -卤丁基)-5-甲氧基-1，3，4-噻二唑-2 (3H)-酮时，5-甲氧基-1， 3，4-噻二唑-2 (3H)-酮与1，4-二卤丁烷的摩尔比为1.0 1.0-1.0 1.2;使用的缚酸剂可以为碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钾，碳酸氢钠，氢氧化钾或氢氧化钠；1，4_ 二卤丁烷中的卤素可以为氯，溴或碘。4.一种权利要求1所述合成四氢_噻二唑并哒嗪_1，3_ 二酮的方法，其特征在于合成3- -卤丁基)-1，3，4_噻二唑-2，5- 二酮时，氢卤酸与3- -卤丁基)-5-甲氧基-1，3，4-噻二唑-2 (3H)-酮的摩尔比为1 1_3 1，氢卤酸可以为氢氯酸，氢溴酸或氢碘酸。5.一种权利要求1所述合成四氢_噻二唑并哒嗪_1，3-二酮的方法，其特征在于合成四氢_噻二唑并哒嗪_1，3_ 二酮时，反应温度控制在40-120°C，搅拌时间控制在0. l_6h，缚酸剂可以为碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钾，碳酸氢钠， 氢氧化钾或氢氧化钠。全文摘要本专利技术提供了一种合成四氢-噻二唑并哒嗪-1，3-二酮的方法。本专利技术解决了以往对此化合物合成中出现的超低温，条件比较苛刻，步骤较长的问题。该方法是以甲醇、二硫化碳、氢氧化钾为起始原料经加成得到甲氧基硫代碳酸钾，然后与水合肼发生取代反应生成甲氧基硫代酰肼，再与三光气合成5-甲氧基-1，3，4-噻二唑-2(3H)-酮，进一步与1，4-二卤丁烷经取代得到3-(4-)-5-甲氧基-1，3，4-噻二唑-2(3H)-酮，继而再通过氢卤酸脱甲基生成3-(4-卤丁基)-5-甲氧基-1，3，4-噻二唑-2，5-二酮，最终发生分子内烷基化合成重要中间体四氢-噻二唑并哒嗪-1，3-二酮。文档编号C07D513/04GK102212076SQ201110091918公开日2011年10月12日 申请日期2011年4月13日 优先权日2011年4月13日专利技术者冯美丽, 席斌彬, 施路, 朱红军, 李玉峰, 王凯, 陈琛 申请人:南京工业大学, 江苏联化科技有限公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种合成四氢－［１，３，４］噻二唑并［３，４－α］哒嗪－１，３－二酮的方法，其特征为：在２３－２５℃条件下向氢氧化钾的甲醇溶液中滴加二硫化碳，１ｈ滴加完毕，继续搅拌２ｈ，用乙醚萃取得到黄色固体甲氧基硫代碳酸钾；将甲氧基硫代碳酸钾溶于水，在－５－５℃条件下滴加水合肼，然后升温至５０℃搅拌２ｈ，冷却析出甲氧基硫代酰肼；将甲氧基硫代酰肼溶于二氯甲烷中，于一定温度下滴加三光气的二氯甲烷溶液，然后升温搅拌，生成５－甲氧基－１，３，４－噻二唑－２（３Ｈ）－酮；将５－甲氧基－１，３，４－噻二唑－２（３Ｈ）－酮溶解后，加入缚酸剂后，室温滴加１，４－二卤丁烷，然后升温至４０－１２０℃，搅拌０．２－２ｈ得到３－（４－卤丁基）－５－甲氧基－１，３，４－噻二唑－２（３Ｈ）－酮；将３－（４－卤丁基）－５－甲氧基－１，３，４－噻二唑－２（３Ｈ）－酮溶于氢卤酸中，升温，搅拌，得到固体３－（４－卤丁基）－１，３，４－噻二唑－２，５－二酮；将３－（４－卤丁基）－１，３，４－噻二唑－２，５－二酮溶解，加入缚酸剂，加热条件下搅拌生成四氢－［１，３，４］噻二唑并［３，４－α］哒嗪－１，３－二酮。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱红军，席斌彬，冯美丽，王凯，李玉峰，施路，陈琛，
申请(专利权)人：南京工业大学，江苏联化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：84