全氟甲基乙烯基醚的制备方法技术

本发明专利技术涉及全氟甲基乙烯基醚的制备方法，属于含氟塑料领域。本发明专利技术的制备方法，以氟化钾、碳酰氟和四氟乙烯为起始原料，以乙腈为溶剂，在无催化剂作用的情况下，制备CF3OK，然后在有少量水存在的条件下，和四氟乙烯进行反应，制备目标产物全氟甲基乙烯基醚；由于整个过程反应温度为常温，第一步的反应为常压；第二步的反应也无需外界施加压力，反应条件容易实现，也容易控制；此外，该制备过程所使用的设备构造简单，故整个生产过程的成本较低；中间产物不需要高纯度分离，故减少了中间的分离步骤，降低了合成成本，同时，溶剂乙腈可回收循环使用，没有进入大气空间，故无污染，环境友好；因此，该方法可以应用于大规模的工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于特种含氟共聚单体领域，具体涉及以碳酰氟(COF2)、氟化钾(KF)以及四氟乙烯(TFE)为原料制备全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的方法。
技术介绍
全氟甲基乙烯基醚(PMVE)可作为原料应用于氟塑料、氟橡胶等各种含氟聚合物的生产制备过程，是改性氟橡胶及改性氟塑料制备的重要单体。例如PMVE可与四氟乙烯发生共聚形成氟橡胶，该种氟橡胶具有聚四氟乙烯耐热、耐多种化学试剂腐蚀的优点；在接触过热蒸汽的条件下，该种氟橡胶可稳定存在一年；在碱液环境中，连续使用时间也可超过 3000小时，故被广泛应用于连续工况下的密封制品(流体机械，34,52 0006))。此外，该种氟橡胶具有很低的透气性，耐蠕变，适于制作强化学腐蚀环境下使用的密封件、膜片、软管等。由于全氟醚弹性体具有优异的物理性能和耐各种化学药品性，且适用温度范围极宽 (-45 316°C )，故被广泛地应用于化工、石油、机械制造、航空、航天、电子仪表、造船及各类车辆，能够满足许多苛刻的环境条件要求(中国橡胶，17，23 (2001))。目前，关于PMVE的合成方法已有不少的报道。例如，美国、俄国和中国分别报道了利用碳酰氟(COF2)与六氟环氧丙烷(HFPO)反应，得到酰氟醚；然后酰氟醚与K2CO3或 Na2CO3成盐，对羧酸盐热解即获得含氟乙烯基醚，该种方法是目前工业上生产PMVE的主要方法。然而，该方法在制备过程中，无法杜绝四氟乙烷基醚的产生，且对K2CO3或Na2C03、 溶剂、催化剂中的水含量有很严格的要求，且反应后的溶剂和催化剂很难回收使用，造成大量的溶剂、催化剂浪费，并造成一定的环境问题(Russ. J. Appl. Chem.，2005，1640-1645 ； CA101659602A ；UA3114778 Journal of Polymer Science, Part A :Polymer Chem. ,1968, 398-405)。另外，美国专利(UA 3321532)报道了以金属氧化物(SiO2, CaO, ZnO等)为催化剂，通过酰氟醚在300°C高温热解去除酰氟基得到含氟乙烯基醚的方法；该方法得到的产物中含有少量四氟乙烷基醚副产物，这种副产物醚用普通方法很难分离，所以使得后续处理工艺的成本大幅提高。此外，有文献和专利报道，以碳酰氟和CFCl = CFCl为原料合成 PMVE,该方法催化剂预处理和活化的工艺过程比较复杂，时间较长，且目标产品需要低温冷凝回流收集，生成成本相对较高(W0 2009/150091,Journal of Polymer Science,Part A General Papers 1965，4065-4074 以及中国专利 CA1775722A)。以上方法所用原料 HFP0、 CFCl = CFCl均未实现大规模工业化生产，价格昂贵。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以碳酰氟、金属氟化物(MF)和四氟乙烯(TFE)为原料， 在相对温和条件下，以廉价的成本、安全的模式合成全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的新方法。 该方法无需催化剂且原料易得，故具有极强的工业应用价值。全氟甲基乙烯基醚的制造方法，其特征在于将结构式为CF3OM的三氟甲氧基盐与四氟乙烯反应而制得，所述反应条件为在常温、隔绝空气条件下，向溶有三氟甲氧基盐溶液中，加入微量的水，搅拌下向溶液中加入四氟乙烯反应，所述CF3OM和水的摩尔比为 1 0. 005 0. 01。所述三氟甲氧基盐溶液的溶剂为极性非质子溶剂。所述极性非质子溶剂为乙腈。所述M为碱金属或者碱土金属。所述M为钾或钠。所述氧气含量低于lppm。所述CF3OM和四氟乙烯的摩尔比控制在1 1.0 1.2。所述反应的时间为M 72小时。所述全氟甲基乙烯基醚是通过气体收集装置导出反应器中生产的气体，然后进行精馏分离而得到。所述三氟甲氧基盐通过如下方法制得采用碳酰氟、金属氟化物(MF)反应而得到。所述反应条件为室温下，向溶有金属氟化物的溶液中通入碳酰氟气体，金属氧化物与碳酰氟的摩尔比为1 2.0。所述金属氟化物溶液的溶剂为极性非质子溶剂，金属氟化物与极性非质子溶剂的摩尔比为1 8 12。所述碳酰氟气体通入的压力为1 5个大气压，反应时间为3 5小时。所述三氟甲氧基盐制备时的反应完成后采用氮气吹扫，以带走反应容器中的气体和液体，所述反应容器上连通有COF2回收装置，水洗装置和碱洗装置。所述反应完成后得到的混合物直接用于全氟甲基乙烯基醚的制备。所述金属氟化物反应前需做除水处理。所述除水方法为通过马弗炉，在250 300°C条件下，对金属氟化物进行烘干，烘干时间为2 3小时，以除去金属氟化物中的结晶水。本专利技术采用CF3OK在有少量水存在的条件下，在常温和隔绝空气的条件(由于反应原料有四氟乙烯，有氧存在时，易爆炸)下和四氟乙烯进行反应，制备目标产物全氟甲基乙烯基醚，反应条件容易实现，也容易控制；此外，该制备过程所使用的设备构造简单，故整个生产过程的成本较低。本专利技术的原料CF3OK可采用其它方法得到，优选本专利技术方法。整个反应过程如下本专利技术通过两步法制备PMVE，第一步是以COF2和金属氟化物(MF)为原料，在常温常压条件下，制备三氟甲氧基盐；第二步为四氟乙烯与三氟甲基氧基盐在常温条件下进行反应，制备得PMVE，具体详细的操作步骤如下UCF3OK的制备(1)通过马弗炉，在250 300°C条件下，对KF进行烘干，烘干时间为2 3小时，除去KF中的结晶水；(2)准确称量一定量的KF，放入反应器中，反应器的入口连接COF2钢瓶，出口依次连接COF2回收装置，水洗装置和碱洗装置，乙腈的体积为反应器总体积的1/2 2/3，KF和乙腈的摩尔比优选为1 8 1 12，搅拌溶解时间优选为 10 15分钟；(3)在搅拌和室温情况下，打开COF2钢瓶的阀门，通过减压阀减压后，勻速的把碳酰氟通入到KF的乙腈溶液中进行反应，KF和加入的0^摩尔比为1 2.0;(4)停止通入碳酰氟，改用氮气对反应器进行吹扫，除去反应器中的COF2,即获得CF3OK的乙腈溶液，可直接用于下一步反应；2、CF3OCF = CF2的制备(5)把CF3OK的乙腈溶液加入到密闭反应器中，并且在反应器中加入磁力搅拌子和微量的去离子水，CF3OK和水的摩尔比为1 0.005 1 0.01 ；然后把反应器连接到真空线上，使用液氮对反应器进行冷却，抽真空(真空度低于0. OlPa)，以除去反应器中的空气；(6)通过真空线，在反应器中准确加入一定量的四氟乙烯，CF3OK和四氟乙烯的摩尔比控制在1 1.0 1.2; (7)将反应器置于室温条件下让其缓慢升温至室温，通过磁力搅拌器对反应器进行搅拌，四氟乙烯和CF3OK在密闭反应器中反应M 72小时；(8)通过气体收集装置导出反应器中生产的气体，然后进行精馏分离， 即获得目标产物CF3OCF = CF2。本专利技术的制备方法，以氟化钾、碳酰氟和四氟乙烯为起始原料，以乙腈为溶剂，在无催化剂作用的情况下，制备CF3OK,然后在有少量水存在的条件下，和四氟乙烯进行反应， 制备目标产物全氟甲基乙烯基醚；由于整个过程反应温度为常温，且第一步的反应压力为常压；第二步的反应也无需外界施加压力，故与现有技术相本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．全氟甲基乙烯基醚的制造方法，其特征在于：将结构式为ＣＦ３ＯＭ的三氟甲氧基盐与四氟乙烯反应而制得，所述反应条件为：在常温、隔绝空气条件下，向溶有三氟甲氧基盐溶液中，加入微量的水，搅拌下向溶液中加入四氟乙烯反应，所述ＣＦ３ＯＭ和水的摩尔比为１∶０．００５～０．０１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周晓猛，贾晓卿，鲍鹏，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：11